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热带海洋学报 >

2023 , Vol. 42 >Issue 3: 1 - 18

DOI: https://doi.org/10.11978/2022153

综述

铁铝假说与海洋铝施肥增汇潜力展望*

  • 周林滨 , 1, 2, 3 ,
  • 黄良民 1, 3 ,
  • 谭烨辉 , 1, 2, 3
展开
  • 1.中国科学院南海海洋研究所 中国科学院热带海洋生物资源与生态重点实验室, 广东 广州 510301
  • 2.南方海洋科学与工程广东省实验室(广州), 广东 广州 511458
  • 3.中国科学院大学, 北京 100049
谭烨辉, 研究员。email:

周林滨(1985—), 男, 山东省鄄城县人, 博士, 从事海洋生态学研究。email:

*感谢匿名审稿专家提出的宝贵修改意见和建议。

Copy editor: 林强

收稿日期: 2022-07-07

  修回日期: 2022-08-21

  网络出版日期: 2022-09-05

基金资助

南方海洋科学与工程广东省实验室(广州)人才团队引进重大专项(GML2019ZD0405)

广东省基础与应用基础研究基金项目(2019A1515011645)

国家留学基金资助(202004910004)

中国科学院南海海洋研究所自主部署项目(SCSIO202204)

广东省科技计划项目(2020B1212060001)

收起

Iron-aluminum hypothesis and the potential of ocean aluminum fertilization as a carbon dioxide removal strategy

  • ZHOU Linbin , 1, 2, 3 ,
  • HUANG Liangmin 1, 3 ,
  • TAN Yehui , 1, 2, 3
Expand
  • 1. CAS Key Laboratory of Tropical Marine Bio-resources and Ecology, South China Sea Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510301, China
  • 2. Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory (Guangzhou), Guangzhou 511458, China
  • 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
TAN Yehui. email:

Copy editor: LIN Qiang

Received date: 2022-07-07

  Revised date: 2022-08-21

  Online published: 2022-09-05

Supported by

Key Special Project for Introduced Talents Team of Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory (Guangzhou)(GML2019ZD0405)

Guangdong Basic and Applied Basic Research Foundation(2019A1515011645)

China Scholarship Council(202004910004)

Development Fund of South China Sea Institute of Oceanology of the Chinese Academy of Sciences(SCSIO202204)

Guangdong Provincial Science and technology plan project(2020B1212060001)

Fold

摘要

人为活动引起的二氧化碳(CO2)等温室气体排放是驱动全球变暖的主要因素。全球变暖对粮食、水资源、能源、经济安全等领域均产生了严重威胁。减缓全球变暖势在必行, 不仅需要大规模减少CO2等温室气体排放, 还需要大量部署CO2移除(carbon dioxide removal, CDR)技术(又称负排放技术), 主动从空气中移除CO2并长期封存, 尽快使全球CO2净排放减少为零, 达到“碳中和”。海洋占地球表面积的70%, 是最大的活跃碳库, 具有巨大的CO2吸收潜力。基于海洋的CDR是实现碳中和的必要途径, 海洋CDR理论、方法、技术研究已成为热点和前沿领域。目前, 海洋CDR的研究认知仍相对较弱, 具有广阔的发展空间。缓解全球变暖的迫切需求促使海洋碳汇基础理论和海洋CDR研究快速发展, 原创性进展不断出现。本文主要综述铁铝假说的理论基础, 探讨基于“海洋铝施肥”的CDR发展潜力。铁铝假说认为, 铝可增强上层海洋浮游植物固碳, 降低生源碳分解速率, 提高海洋生物泵效率, 增加碳向深海输出、封存, 调控海洋碳汇的形成, 影响大气中CO2的浓度。与铁一样, 铝可能也是影响地球历史时期和现代气候变化的关键因子。通过提高铁的利用效率和向深海碳输出效率, 铝可以弥补人工海洋铁施肥的不足, 赋予海洋铝施肥成为新型的基于自然碳汇的CDR方法和技术的潜力。作为一种CDR方法, 海洋铝施肥尽管具有潜在高效的特点, 但还处于较为初级的概念阶段。本文提出, 应当从上层海洋浮游植物固碳、生源碳向深海输出、碳的长期封存三个方面, 进一步研究铝增强海洋碳汇的作用机制, 完善铁铝假说和海洋铝施肥的理论基础; 并在不同时空尺度上检验海洋铝施肥的CDR效能及其潜在环境影响, 为基于海洋铝施肥的CDR技术开发和应用提供科学基础。

关键词： 碳中和; 二氧化碳移除; 负排放; 海洋碳汇; 铁铝假说; 海洋铝施肥

本文引用格式

周林滨 , 黄良民 , 谭烨辉 . 铁铝假说与海洋铝施肥增汇潜力展望*[J]. 热带海洋学报, 2023 , 42(3) : 1 -18 . DOI: 10.11978/2022153

Abstract

Human-induced emissions of greenhouse gases such as carbon dioxide (CO2) are the main drivers of global warming. Global warming poses a serious threat to the security of food, water resources, energy, economy, and other fields. Alleviating global warming is imperative. Not only does it require massive greenhouse gas emissions reduction, but also large-scale deployment of carbon dioxide removal (CDR) or negative emissions techniques to intentionally remove CO2 from the air and sequestrate it for a long period so that to decrease global net CO2 emissions to zero as soon as possible, and achieve "carbon neutrality". The ocean accounts for 70% of the earth's surface area and is the largest active carbon pool. It has a huge potential to absorb CO2. Ocean-based CDR is necessary to achieve carbon neutrality. The research on the theory, method, and technology of ocean CDR has become a hot spot and frontier field. At present, the knowledge of ocean CDR is still relatively limited, and there is a large space for development. The urgent need to mitigate global warming is promoting the rapid development of the basic theory of marine carbon sinks and ocean CDR research, and original progress is emerging. This paper mainly summarizes the theoretical basis of the Iron-Aluminum Hypothesis and discusses the potential of ocean aluminum fertilization as a CDR strategy. The iron-aluminum hypothesis indicates that aluminum can enhance carbon fixation by phytoplankton in the upper ocean, reduce the decomposition rate of biogenic carbon, improve the efficiency of the biological pump, increase carbon export and sequestration to the deep sea, regulate marine carbon sinks, and affect the concentration of CO2 in the atmosphere. Thereby, as well as iron, aluminum may be a key factor in influencing historical and modern climate changes. Aluminum improves the efficiency of iron use and carbon export to the deep ocean, which can make up for the shortage of artificial ocean iron fertilization, and endow ocean aluminum fertilization with the potential to become a new CDR method and technology based on natural carbon sinks. Despite its potential high efficiency, ocean aluminum fertilization as a CDR method is still nascent. We suggest further study on the mechanisms underlying the roles of aluminum in enhancing marine carbon sinks from the three aspects 1) carbon fixation by marine phytoplankton in the upper ocean, 2) biogenic carbon export to the deep ocean, and 3) long-term carbon sequestration, and thus to strengthen the theoretical basis of iron-aluminum hypothesis and ocean aluminum fertilization. We also propose to verify the CDR efficacy of ocean aluminum fertilization and its potential environmental impacts at different temporal and spatial scales. The above two works are expected to provide basic scientific knowledge for the development and application of ocean aluminum fertilization as a CDR strategy.

Key words： carbon neutrality; carbon dioxide removal; negative emission; marine carbon sink; iron-aluminum hypothesis; ocean aluminum fertilization

人为活动引起的二氧化碳(CO2)等温室气体排放是驱动全球变暖的主要因素。全球变暖引起极端天气和气候事件频发, 造成重大人员伤亡、经济损失、粮食减产, 引发饥荒等人道主义危机, 对粮食、水资源、能源、经济安全等领域均产生了严重威胁(Fawzy et al, 2020; 秦大河 等, 2021)。减缓全球气候变暖势在必行, 不仅需要大规模减少CO2等温室气体排放, 还需要大规模部署CO2移除(carbon dioxide removal, CDR)技术(也称为负排放技术), 人为主动从空气中移除CO2, 并将其长期保存于地质结构、陆地、海洋或产品中, 尽快使全球CO2净排放降低为零, 达到“碳中和”(IPCC, 2022)。据估算, 需要从大气中移除1000~10000亿吨的CO2, 才有可能达到《巴黎协定》设定的本世纪末升温不高于1.5℃的目标(IPCC, 2018)。目前各个国家承诺减排的目标总和距离实现《巴黎协定》气候目标要求仍差距巨大, CDR的重要性越发突出(Buylova et al, 2021)。
当前大部分被政府间气候变化委员会(Intergovernmental Panel on Climate Change, IPCC)承认的CDR方法都基于陆地, 比如植树造林、生物能源等(于贵瑞 等, 2022b), 且实际部署非常少(Galán-Martín et al, 2021), 仅有植树造林、农业林业(agroforestry)和土壤碳封存等少数方法得到广泛实践应用, 绝大部分CDR方法仍处于初级发展阶段(IPCC, 2022)。然而, 大规模应用陆地CDR方法往往需要大量土地、水和经济投入等, 影响粮食生产、生物多样性和其他生态系统服务, 不利于消除饥荒、保护生物多样性等联合国2030年目标的实现(IPCC, 2018; Oschlies et al, 2020)。并且, 植树造林等生物质碳存储时间相对较短, 森林碳汇能力往往在几十年至百年尺度上达到饱和, 并容易受气候敏感自然过程(如火灾、干旱等)的干扰(IPCC, 2018)。每一种陆地CDR方法大规模应用的可行性和可持续性都受到一定程度的质疑, 存在不确定性。
当前全球CDR部署的速度远低于实现缓解气候变化目标的要求, 仅仅依靠基于陆地的CDR方法, 很难实现《巴黎协定》目标。研究开发部署多样化的CDR方法和技术, 更有利于增强整体CDR的可行性与可持续性, 是迫切需要开展的工作(IPCC, 2018)。基于海洋的CDR(ocean-based CDR)或海洋CDR研究开发有利于CDR多样化, 为人类提供更多的应对气候变化的CDR选项, 是实现碳中和目标的必要途径(The Aspen Institute Energy and Environmental Program, 2021; 焦念志 等, 2021)。
海洋占地球表面积的70%, 是最大的活跃碳库, 海水中的碳是大气中碳含量的近50倍, 具有强大的碳汇(从空气中吸收CO2)能力。海洋已吸收了工业革命以来化石燃料利用所释放CO2的40%, 当前每年可吸收约100亿吨CO2, 相当于中国消费化石燃料的年排放量, 具有巨大的吸收CO2的潜力 (GESAMP et al, 2019; Bach et al, 2021; 焦念志, 2021; Friedlingstein et al, 2022)。海洋CDR包括海底地质构造CO2封存、增强海洋碱度、增强近海(海草床、盐沼、红树林)生态系统碳汇及海洋施肥等。新的海洋CDR概念和方法也不断出现。
海洋CDR研究具有巨大的发展空间。然而, 大多数海洋CDR方法处于初级发展阶段, 甚至概念阶段 (Gattuso et al, 2021), 很少被纳入用于评估实现气候缓解目标所需策略的综合评估模式(integrated assessment models)中(IPCC, 2018; Rickels et al, 2018; Schweizer et al, 2020)。在大规模应用海洋CDR之前, 需要大量基础科学研究, 来阐释其可行性、可持续性、潜在影响、风险及协同效益(IPCC, 2022)。
尽管海洋CDR存在不确定性, 但也有明显的优势, 包括碳储存持久性好(海洋碳汇周期可达数百年至千年)、可实施空间广、与其他人类用海途径竞争少、成本低、潜在高效等特点(Gattuso et al, 2021; The Aspen Institute Energy and Environmental Program, 2021; 刘纪化 等, 2021)。因此, 2021年联合国教科文组织政府间海洋学委员会发布的《海洋碳综合研究: 海洋碳研究概述及未来十年海洋碳研究和观测展望》报告也将海洋CDR列为减缓和适应气候变化的重要途径(IOC-R., 2021)。海洋CDR理论、方法、技术研究已成为国际关注的热点和前沿领域。近年来, 美国和欧盟等西方发达国家已投入大量资金开展海洋CDR研究(Oschlies et al, 2020; The National Academies of Sciences Engineering and Medicine, 2021)。
海洋CDR也成为我国实现碳达峰、碳中和(以下简称“双碳”)战略目标的重要举措之一。2030年实现碳达峰、2060实现碳中和是我国的重要战略决策。为实现“双碳”目标, 我国科学家在多个层面进行了探讨(焦念志, 2021; 刘纪化 等, 2021; 杨宇峰 等, 2021; 张继红 等, 2021; 焦念志 等, 2022; 于贵瑞 等, 2022a, 2022b)。提高海洋生态系统碳汇已成为重要共识之一。在海洋CDR研究方面, 我国科学家提出了渔业碳汇、微生物碳汇等新型CDR理论方法及微型生物泵-生物泵-碳酸盐泵综合储碳理论体系研究倡议(焦念志, 2021; 骆庭伟 等, 2022; 唐启升 等, 2022; 王文涛 等, 2022), 提出新型的描述近海碳循环过程的理论框架, 完善了全球近海碳通量估计(Dai et al, 2022)。相关工作促进了海洋碳汇形成机制新认知和海洋CDR研究实践, 取得广泛影响 (IOC-R, 2021; Liu et al, 2022)。2021年我国首个海上CO2封存示范工程启动(瞿剑, 2021)。同年, 我国首个基于红树林造林的碳汇项目及交易完成。目前, 基于我国管辖的海洋国土空间, 不少学者探讨了海洋CDR为实现双碳目标的贡献战略、策略和具体技术方法, 引领相关领域科学研究、工程实践的发展(焦念志 等, 2021, 2022; Dai et al, 2022; 杨红生 等, 2022; 于贵瑞 等, 2022a)。2021年, 国务院先后发布《中共中央国务院关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见》《2030年前碳达峰行动方案》《中国应对气候变化的政策与行动》白皮书等有关双碳的指引性文件, 把巩固和提升红树林、海草床和盐沼等海洋生态系统碳汇能力, 加强海洋生态系统碳汇基础理论、基础方法、前沿颠覆性技术研究等, 与海洋CDR相关的内容列入其中。
本文在简述海洋CDR研究概况、海洋铁施肥与“铁假说”的基础上, 论述铝影响海洋碳汇形成的理论基础、阐释“海洋铝施肥”成为潜在新型CDR技术的理论依据及其可能性, 展望“铁铝假说”、海洋铝施肥的研究及实践前景。

1 海洋CDR

海洋CDR, 或基于海洋的CDR, 顾名思义是通过或依赖海洋(包括近海海洋生态系统、海底深部地质构造)实施发生的CDR。IPCC定义CDR为人为活动有意从大气中移除CO2, 并将其长期存储在地质构造、陆地与海洋库或各类含碳产品中, 包括增强现有的生物碳汇或地球化学碳汇, 以及直接从大气中捕获CO2 (IPCC, 2022)。根据IPCC对CDR的定义, 美国阿斯奔研究所(Aspen Institute)能源与环境计划(Energy and Environmental Program)发布的海洋CDR研究指南中, 将海洋CDR定义为: 一系列主要发生在海洋的干预技术, 通过直接从大气中提取CO2或从海水中提取CO2以(相对于自然)额外减少大气中的CO2, 并持久地把这些CO2存储起来, 使其在相当一段时期内不再进入大气(The Aspen Institute Energy and Environmental Program, 2021)。也就是说, CDR主要包括从大气中移除CO2和长期存储移除的CO2两个过程; 海洋CDR的两个过程不一定全部发生在海洋, 只要其中一个过程发生在海洋, 就属于海洋CDR的范畴。比如海底地质构造封存的CO2, 既可以提取自海水, 也可以来自化石燃料或生物质能源燃烧。因此, 本文所述海洋CDR定义为通过或依赖海洋以从大气中移除CO2或/和长期封存CO2的CDR。
已报道的海洋CDR方法种类多样, 包括近海生态系统(海草床、盐沼和红树林)修复增加碳汇、增强海洋碱度、大型海藻养殖、海洋施肥(铁施肥、氮磷施肥)、人工上升流/下降流、海洋碳存储(将液体CO2注入到深海、海底或沉积物中)、海底地质构造CO2封存、农作物残留海洋封存、海洋碳捕获与存储(通过电化学方法等从海水提取CO2并将其长期封存)等 (GESAMP et al, 2019; The National Academies of Sciences Engineering and Medicine, 2021)。我国科学家提出基于微生物碳泵(microbial carbon pump)理论的微生物碳汇、基于贝藻养殖的渔业碳汇等新型海洋CDR方法(Jiao et al, 2011; 焦念志, 2021; 张继红 等, 2021; 唐启升 等, 2022)。可以预见, 新的海洋CDR方法和技术将不断出现。
需要指出的是, 大多数海洋CDR处于初级研发阶段, 甚至概念阶段, 其规模化应用的有效性及潜在环境风险有待验证。尽管海洋吸收了工业革命以来> 90%的全球变暖热量和40%的化石燃料排放的CO2, 与气候变化存在密切联系, 但海洋作为缓解和潜在解决方案的作用并没有在气候变化决策中占据突出地位(Northrop et al, 2021)。相对于生物能和碳捕获与存储、植树造林等陆地CDR, 少有海洋CDR被纳入到气候变化缓解途径的综合评估中(Schweizer et al, 2020), 多数海洋CDR尚未得到IPCC认可。
然而, 国际政治和学术界越来越认识到海洋对缓解气候变化的重要性, 为海洋CDR的发展提供了重要动能。2014年IPCC发布《2006年IPCC国家温室气体清单指南的2013年补编: 湿地(湿地补编)》, 把近海红树林、盐沼、海草床生态系统纳入进去(IPCC, 2014)。2015年至2021年, 联合国气候变化框架公约(United Nations Framework Convention on Climate Change, UNFCCC)缔约方大会先后通过三次《因为海洋》宣言, 倡议海洋行动对缓解和适应气候变化的重要性, 鼓励把海洋行动纳入《巴黎协定》下的国家自主贡献, 并更广泛地融入气候战略。这些都为海洋CDR的发展提供了重要动力(Northrop et al, 2021)。2021年联合国教科文组织政府间海洋学委员会发布的《海洋碳综合研究: 海洋碳研究概述及未来十年海洋碳研究和观测展望》报告也将海洋CDR列为减缓和适应气候变化的重要途径(IOC-R, 2021)。海洋CDR研究部署受到越来越多国家和国际层面的重视(GESAMP et al, 2019; Oschlies et al, 2020; Meyer-Ohlendorf, 2021; The National Academies of Sciences Engineering and Medicine, 2021; 焦念志 等 2021; 王文涛 等, 2022)。在IPCC《关于全球变暖比工业化前水平高1.5°C的影响以及相关的全球温室气体排放路径的特别报告》中, 就已将增强海洋碱度、海洋施肥列入到CDR选项进行讨论(IPCC, 2018)。2022年6月, 以海洋CDR理论创新与技术突破为核心目标的“海洋负排放(Ocean Negative Carbon Emissions, ONCE)”国际大科学计划, 正式成为联合国海洋科学促进可持续发展十年行动计划和联合国十年倡议计划框架中的国际大科学计划(Liu et al, 2022)。无疑, 在相当长的一段时期内海洋CDR将成为科学研究和国际社会关注的热点领域。

2 海洋铁施肥与铁假说

海洋铁施肥是一种获得长期研究和广泛关注的CDR方法。海洋浮游植物通过光合作用吸收CO2转化为有机碳, 在调控海洋吸收CO2能力方面发挥重要作用。然而, 包括南大洋在内的全球约三分之一的海洋上层铁浓度较低, 限制了浮游植物生长固碳(Moore et al, 2013)。30多年前, 海洋学家John Martin提出“铁假说”, 认为在缺铁的海域进行铁施肥可以刺激浮游植生长, 吸收空气中的CO2, 使地球气候变冷(Martin, 1990)。南大洋自然铁施肥观测研究表明, 自然铁施肥可以显著增加碳向深海的输出(Blain et al, 2007; Pollard et al, 2009)。南极冰芯和南大洋沉积物记录证实了南大洋高沙尘输入与冰期的出现存在紧密联系。过去80万年通过沙尘沉降输入到南大洋的铁数量最多的时期, 都伴随出现了寒冷的冰期气候, 支持铁假说(Lambert et al, 2008; Martínez-Garcia et al, 2011)。最近的观测发现2019—2020年澳大利亚森林大火产生的灰烬扩散, 向南大洋输入铁, 可以长期刺激南大洋浮游植物生长, 甚至形成藻华, 达半年以上(Weis et al, 2022), 也支持铁假说。
为验证铁假说, 科学家在世界范围内的海洋(大部分在公海)已进行了13次人工海洋铁施肥实验, 大量的理论和实验研究取得了相当多的有关海洋铁施肥的知识积累(Yoon et al, 2018)。在公海测试和知识基础方面, 海洋铁施肥遥遥领先其他海洋CDR方法(The National Academies of Sciences Engineering and Medicine, 2021)。然而, 现行的国际法体系对海洋铁施肥进行了严格的限制, 已经事实上禁止了所有形式的人工海洋铁施肥活动, 包括海洋铁施肥科学研究 (Güssow et al, 2015)。另外, 过度的负面宣传海洋铁施肥为一项地球工程技术及其潜在环境影响, 使公众对海洋铁施肥的接受程度较低, 这些都成为进一步海洋铁施肥研究的政治障碍(Bertram et al, 2020)。为纠正这种错误, 不断有声音呼吁通过修改现有法律或重新立法等形式解除对海洋铁施肥实验的限制(Güssow et al, 2015; Brent et al, 2018; Stoll, 2020; Loomis et al, 2022)。气候变化的现实威胁极大提高了人类对CDR方法和技术的需求。海洋铁施肥作为一种潜在高效的CDR方法, 再次受到关注。2021年美国科学院评估认为海洋铁施肥在知识基础、效能、可扩展性、环境风险、经济投入等方面具有优势和发展潜力, 因而把海洋铁施肥列为海洋CDR研究的最优先方向之一, 计划每年投入2500万美元, 开展连续10年的相关科学研究 (The National Academies of Sciences Engineering and Medicine, 2021)。
然而, 已有的人工海洋铁施肥实验的结果不完全支持铁假说。海洋铁施肥确实刺激了浮游植物(尤其硅藻)生长甚至暴发形成藻华, 但向深海的碳输出没有出现必然显著的增加(Boyd et al, 2007; Martin et al, 2013)。大部分浮游植物生产的有机碳在上层海洋分解矿化再次变成了CO2; 并且人工施肥实验的铁利用效率(碳输出:铁供给)很低, 只有自然铁施肥的1%~10%(Blain et al, 2007; de Baar et al, 2008; Pollard et al, 2009)。这两大“缺点”使海洋铁施肥封存碳的效率大大降低, 远低于铁假说预测的效果。人工海洋铁施肥实验没有证实铁假说有关铁施肥改变大气CO2浓度, 影响气候变化的推测, 铁假说只被证实了一半(张武昌 等, 2002)。已有的海洋铁施肥实验持续时间短, 也可能是导致对碳向深海输出观测评估不足的原因。因此, 验证铁施肥的碳输出、封存效果成为下一代海洋铁施肥实验关注的重点(Yoon et al, 2018; The National Academies of Sciences Engineering and Medicine, 2021)。
事实上, 仅有海洋铁施肥很可能不足以解释冰期大气CO2降低和气候变冷。有学者估算认为, 铁只能解释末次冰期大气CO2浓度变化的50%左右(Stoll, 2020)。事实上, 通过沙尘沉降、沉积物再悬浮、河流径流、热液口喷发等方式进行的自然铁施肥过程, 不仅带来铁, 还向海洋输入铝等其他元素(图1)。Harrison等(2000)提出通过沙尘向海洋输入的硅也是影响地质时期CO2浓度和气候的重要因素。Zhou等(2018b)根据铝对海洋浮游植物及碳循环的影响研究结果, 提出忽略铝的作用很可能是铁施肥实验不完全支持铁假说的另一个重要原因。
图1 海洋中铝的自然来源示意图

改自Zhou等(2018b)。海水中铝的来源主要有河流径流输入, 沙尘气溶胶沉降, 沉积物再悬浮和海底热液口热液喷发。生物或非生物颗粒的吸附、吸收则将铝从海水中清除

Fig. 1 The natural sources of aluminum in the ocean (modified from Zhou et al, 2018b). The main sources of aluminum in the ocean include river runoff, dust deposition, sediment resuspension, and hydrothermal venting. The absorption and/or adsorption by biotic and abiotic particles scavenge aluminum from the seawater

3 铁铝假说及铝影响海洋碳汇形成的理论基础

铝是地壳中含量最高的金属元素, 它随江河径流、大气沉降等方式输入到海洋(图1)。海水中铝的浓度往往比铁的浓度高一个数量级。越来越多的证据表明, 铝可以提高铁、溶解有机磷的利用效率, 提高海洋生物固氮, 有利于海洋浮游植物(微藻)光合作用合成有机碳(固碳), 从而使上层海洋吸收并固定更多CO2 (Zhou et al, 2016, 2018a, 2018b; Liu et al, 2018a)。铝还可以整合进入硅藻外壳和生物分子中, 降低生源碳的分解速率, 促进有机碳向深海输出、封存(Zhou et al, 2021)。另外, 南极冰芯和南大洋沉积物记录数据表明, 沙尘沉降向南大洋输入铁、铝较高的时期与寒冷冰期气候的出现存在密切关联(Lambert et al, 2008; Martínez-Garcia et al, 2011)。近期的研究表明, 铝在沉积物中的碳长期保存方面也发挥重要作用 (Hemingway et al, 2019; Anderson et al, 2020)。因此, 在铁假说的基础上(Martin, 1990), Zhou等(2018b)提出了铁铝假说, 阐释铝增加上层海洋浮游植物固碳, 提高生源碳向深海输出、封存, 从而增加海洋碳汇, 影响地球历史时期和现代气候变化的新观点(图2)。这在一定程度上解释了人工海洋铁施肥实验不完全支持铁假说的原因。需要指出的是, 铁铝假说并未否定铁在海洋碳循环中的重要作用, 而是指出了铝在海洋碳循环和碳汇形成过程中的重要作用。铁、铝共同作用影响海洋浮游植物生长固碳、生源碳的输出、封存, 进而可能影响调控冰期—间冰期和现代气候变化。
图2 铁铝假说示意图

改自Zhou等(2018b)。自然铁施肥过程如(但不限于)沙尘气溶胶沉降不仅向海洋输入铁(Fe)还带来铝(Al)。Al一方面提高海洋浮游植物利用溶解有机磷(dissolved organic phosphorus, DOP)、Fe和N2(固氮)效率, 增加上层海洋固碳; 另一方面降低生源碳分解速率, 提高碳向深海输出、封存, 增强海洋碳汇能力, 从而影响气候变化, 在地球历史时期和现代气候变化过程中发挥重要作用

Fig. 2 Schematic description of the iron-aluminum hypothesis (modified from Zhou et al, 2018b). Natural Fe fertilization processes like (but not limited to) dust deposition provide the ocean not only with Fe but also Al. On the one hand, Al increases carbon fixation by enhancing the utilization efficiency of dissolved organic phosphorus (DOP), iron (Fe), and dinitrogen (N2) by marine phytoplankton. On the other hand, Al can increase carbon export and sequestration by decreasing the decomposition of biogenic carbon. By doing these, Al increases marine carbon sinks and plays an important role in historical (glacial-interglacial) and current climate changes

尽管海水中的铝浓度往往比铁等其他痕量金属高一个数量级, 但是长期以来铝对海洋生物的影响及其在海洋碳循环中的作用并未得到足够的重视。相比较而言, 铝对陆地和淡水生物的作用(毒性及有益效应)却有大量研究报道。主要原因可能有以下几点。
首先, 海洋中溶解铝的浓度远低于淡水(如湖泊、河流、自来水)和土壤中的常见浓度。排除河口淡水区域, 全球海洋溶解铝浓度范围为0.05nmol·L-1(南大洋)至674nmol·L-1(阿拉伯海), 全球平均浓度为15.4±25.9nmol·L-1 (van Hulten et al, 2013; Menzel Barraqueta et al, 2020)。相比较而言, 淡水中的铝浓度常在μmol·L-1至mmol·L-1级别, 即使是饮用水中的铝浓度也常在μmol·L-1水平(WHO, 2003)。
其次, 至今为止仍没有发现铝具有确切的生物功能(Exley et al, 2015), 这也是低浓度海水中铝对海洋生物影响效应未得到重视的另一个原因。
最后, 铝的常见价态为+3价, 其在水体中的化学形态随pH变化。碱性海水中溶解铝的主要形态为偏铝酸根Al(OH)- 4, 其次为Al(OH)3、Al(OH)+ 2。自然淡水呈中性及弱酸性, Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)+ 2和Al-腐殖酸为溶解铝的主要形态(Zhou et al, 2018b)。化学形态的不同直接影响铝对生物的影响效应。海水中铝的浓度较低, 其化学形态毒性低, 可能是海水铝的生物效应未得到重视的另一个原因。
需要指出的是, 实际研究中通常向水体中添加铝的化合物(如氯化铝, 硫酸铝等)溶液来改变水体中铝的浓度。本文中所述绝大部分有关“铝处理”“铝添加”的研究都是通过这种方法调节实验介质中铝浓度的。但正如上所述, 水体中溶解铝的最终形态受pH调控, 已不再是原来的化合物形态。
近十多年来, 越来越多的研究开始报道关注铝对海洋生物的影响。在铝影响海洋浮游植物生长固碳、影响生源碳输出和封存、自然海洋铝施肥(输入)与气候变化的关联等方面, 取得了一系列新认识和发现, 奠定了铁铝假说的理论基础。

3.1 铝增加上层海洋固碳

铝对海洋浮游植物影响的研究可追溯到60多年前。Menzel等(1963)首次报道了在马尾藻海域同时添加氮磷营养盐和铝可以促进浮游植物(尤其硅藻)初级生产。一篇发表于《Science》杂志的早期文章, 在研究硅藻对海水中溶解铝的清除作用时, 也发现了铝促进硅藻中肋骨条藻(Skeleton costatum)生长的现象(Stoffyn, 1979)。在随后的几十年中, 陆续有少量研究报道了铝促进海洋微藻嗜盐舟形藻(Navicula salinarum)和杜氏盐藻(Dunaliella tertiolecta)的生长(Vrieling et al, 1999; Saçan et al, 2007)。近年来, 学者们在研究铝对海洋微藻的毒性时, 发现低浓度铝促进海洋绿藻Tetraselmis sp.、海洋浮游硅藻Ceratoneis closterium和海洋底栖硅藻生长的现象(Golding et al, 2015; Gillmore et al, 2016; Leleyter et al, 2016)。
十多年前, 在研究沙尘输入对南海浮游植物生长的过程中(周林滨 等, 2012), Zhou等(2018a)发现铝添加对海洋硅藻和束毛藻等生长的有益效应。研究表明添加500nmol·L-1铝可以促进海洋聚球藻Synechococcus sp.生长(Shi et al, 2015); 在磷缺乏情况下, 添加铝(40nmol·L-1~20µmol·L-1)有益于威氏海链藻(Thalassiosira weissflogii)等多种海洋硅藻的生长固碳(Zhou et al, 2016, 2018b)。南海现场加富实验表明, 铝有益于硅藻生长和固氮蓝藻固氮生长(Liu et al, 2018a; Zhou et al, 2018a)。痕量铝添加(40nmol·L-1)可显著提高海洋硅藻净固碳量(Zhou et al, 2021)。其他学者也报道了低浓度铝对新月菱形藻(Nitzschia closterium)生长的有益效应(王召伟 等, 2013)。铝添加对多种海洋浮游植物(微藻)生长的有益效应最终可使上层海洋吸收固定更多CO2。
目前已知的铝有益于海洋微藻生长固碳的可能作用机制主要有两方面(图3)。在现场加富实验中, Zhou等(2018a)发现浮游植物对铝添加的响应与海水环境中的营养盐水平有关。同时室内实验证实磷缺乏时铝添加对多种海洋硅藻、两种固氮蓝藻(瓦氏鳄球藻Crocosphaera watsonii 和束毛藻Trichodesmium erythraeum(CCMP 1985))生长和固氮的有益效应(Liu et al, 2018a)。铝加富后可以使更多的碱性磷酸酶出现在海洋硅藻威氏海链藻细胞表面, 而不是释放到水体中; 并且铝加富组的硅藻细胞所产生的碱性磷酸酶具有更高的水解利用溶解有机磷的效率(Zhou et al, 2016)。由此推测硅藻吸收或吸附海水中的铝, 改变了硅藻外壳的结构, 从而使吸附在细胞表面的碱性磷酸酶更高效地催化水解溶解有机磷(Zhou et al, 2016)。后来的研究发现海洋硅藻(威氏海链藻)可以大量吸收海水中的铝(Liu et al, 2019), 从而改变硅藻外壳的厚度、孔隙度等, 进而提高酶的催化活性(Köhler et al, 2017; Soleimani et al, 2020), 进一步证实了这一机制。
图3 铝(Al)促进海洋浮游植物利用铁(Fe)和溶解有机磷(DOP)营养示意图

改自 Zhou等(2021)。过程1: Al与超氧根离子(O2-•)结合形成Al-超氧根络合物(如AlO2•2+); 过程2: Al-超氧根络合物催化三价铁[Fe(Ⅲ)]还原为二价铁[Fe(Ⅱ)]; 过程3: 铁的生物可利用性提高, 增强海洋浮游植物对铁的吸收; 过程4: Al添加使更多的碱性磷酸酶结合在细胞表面, 而不是释放到海水中, 从而有助于细胞在磷限制条件下利用溶解有机磷

Fig. 3 Schematic diagram illustrating how aluminum (Al) may facilitate the uptake of iron (Fe) and the utilization of dissolved organic phosphorus (DOP) by marine phytoplankton. Modified from Zhou et al (2021). 1. Al binds with superoxide (O2-•) to form an Al-superoxide complex (e.g. AlO2•2+); 2. Al-superoxide catalyzes the reduction of ferric iron (Fe(Ⅲ)) to ferrous iron (Fe(Ⅱ)); 3. Increased Fe bioavailability results in enhanced Fe uptake; 4. Al addition leads to a greater association of alkaline phosphatase (AP) with the cell surface rather than being released into seawater and facilitates the cells’ use of DOP in phosphorus-limited conditions

另一方面, 铝可能提高铁的利用效率(Zhou et al, 2018b)。Santana-Casiano等(1997)报道铝存在的情况下威氏海链藻对铁的吸收显著增加了, 并推测铝添加可能增加了活性铁的供给, 但其作用机制不明。后来的研究表明, 由三价铁转化为二价铁很可能是海洋浮游植物吸收铁的一个必要条件(Shaked et al, 2005), 而海水中的超氧根离子(superoxide)是还原三价铁转化为二价铁的一个重要因素(Rose et al, 2005; Rose, 2012)。事实上, 超氧根离子普遍存在于海水中, 光化学反应和许多包括硅藻、蓝藻和异养细菌在内的海洋生物都可以产生超氧根离子(Diaz et al, 2013; Schneider et al, 2016; Diaz et al, 2018; Hansel and Diaz, 2021)。另外, 有关铝生物氧化毒性机制的研究表明, 铝的氧化强化剂(pro-oxidant)属性可协助超氧根离子和铁驱动的生物氧化过程, 使三价铁转化为二价铁(Exley, 2004; Mujika et al, 2011; Ruipérez et al, 2012)。基于以上研究基础, Zhou等(2018b)提出了铝促进铁利用假说, 也就是铝与超氧根离子(O2-•)结合形成铝-超氧根络合物(如AlO2•2+), 催化三价铁[Fe(Ⅲ)]还原为二价铁[Fe(Ⅱ)], 从而增加铁的生物可利用性, 增强海洋浮游植物对铁的吸收(图3)。需要指出的是, 这种作用机制尚未被证实, 仍需要进一步研究验证。
以上两种作用机制都是通过间接影响海洋微藻(浮游植物)获取营养(磷、铁)有益其生长固碳。到目前为止, 尚没有发现铝具有直接的生物功能。铝普遍存在于环境中, 却没有生物功能, 一直是科学界研究的重要话题(Exley, 2013)。不能排除铝在特定条件可能会发挥特定的生物功能的可能性。而铝对海洋微藻生长固碳的有益效应现象背后是否隐藏着铝的生物功能, 目前还不得而知, 但为探索铝的生物功能提供了新的提示和方向。

3.2 铝降低生源碳分解速率, 增强生源碳输出和封存

长久以来就有报道海洋硅藻可以整合铝进入其硅质外壳, 形成稳固的化学结构(Gehlen et al, 2002; Machill et al, 2013; Soleimani et al, 2020), 从而降低硅藻外壳的溶解速率(Dixit et al, 2001; Beck et al, 2002; van Cappellen et al, 2002)。由此推测, 铝的进入也可能会降低硅藻外壳中甚至整个细胞中有机碳的分解速率(Abramson et al, 2009)。但这种观点缺乏明确的证据支持。直到Liu等(2019)证实了海洋硅藻可以显著吸收海水中的溶解铝, 不仅进入硅藻外壳, 还可以进入细胞内部多种亚细胞组分中; Zhou等(2021)进一步确认只需要添加痕量的铝(40nmol·L-1)就可以显著延缓硅藻细胞的分解(图4), 降低硅藻颗粒有机碳的分解速率。以上结果为铝降低生源碳分解速率的观点提供了关键证据。硅藻贡献了全球海洋初级生产的约40%, 并且生源碳分解速率是调控碳输出通量的关键因素, 那么铝降低海洋生源碳分解速率, 就会提高海洋生物泵的效率, 直接影响向深海的碳输出通量和效率。
图4 添加不同铝浓度Aquil*培养基中海洋硅藻威氏海链藻细胞颗粒大小分布

改自Zhou等(2021)。第6天为指数生长后期, 第25天为衰退期, 第34天为衰退期后期

Fig. 4 Particle size distribution in cultures of the marine diatom Thalassiosira weissflogii in Aquil* media with different aluminum concentrations. Modified from Zhou et al (2021). Day 6, the decline growth phase after the exponential phase; Day 25, the decay phase; Day 34, the late decay phase

另外, 铝还有利于沉积物中有机碳的长期保存。铝不仅可以被吸收进入活体硅藻外壳中, 还可以进入死亡的硅藻外壳中, 两者都可以形成硅铝酸盐(aluminosilicate)矿物(Gehlen et al, 2002; Koning et al, 2007; Köhler et al, 2017)。铝可以使土壤中有机碳的矿化速率降低(Merino et al, 2017)。一项关于沉积物(其中铝含量高、碳年龄更大)再悬浮和侧向输运对海洋颗粒有机碳影响的研究, 报道了海洋沉降颗粒中铝含量与其中的颗粒有机碳的“年龄”存在显著的正相关关系(Hwang et al, 2010)。这一结果也表明铝可能有利于沉降颗粒和沉积物中有机碳的保存。硅藻外壳吸收铝形成的硅铝酸盐矿物也有利于沉积物中有机碳的长期保存。这种硅铝酸盐矿物可能包裹自然有机碳形成微化石(Anderson et al, 2020), 或者大量沉积成为层状硅酸盐沉积层形成的基础, 长期保存陆源或海源的有机碳达数百万年之久, 形成地质碳汇(Blattmann et al, 2019; Hemingway et al, 2019)。
无论是增加上层海洋浮游植物吸收固定CO2, 还是降低生源碳的分解速率, 最终都会有利于提高碳向深海的输出、封存, 增加海洋吸收和封存CO2的能力。根据铝提高海洋硅藻净固碳及显著降低其有机碳分解速率的结果, Zhou等(2021)估算痕量铝加富可能使输出到1000m深海的硅藻颗粒有机碳量增加1~3个数量级。另外, 铝使有机碳长期封存于沉积物中, 形成地质碳汇, 赋予了其长期调控气候变化的能力。

3.3 自然海洋铝施肥(输入)与气候变化的关联

南极冰芯和海洋沉积物记录表明通过沙尘沉降方式进行的自然铝施肥与地质时期气候变化存在密切关联。南极Vostok冰芯记录过去16万年间(包含末次间冰期、末次冰期和全新世间冰期)南大洋铁的输入量与大气CO2存在明显的负相关关系, 是Martin提出铁假说的关键论据之一(Martin, 1990)。事实上, 铝才是表征冰芯中陆源沙尘气溶胶沉降量的直接参数(Lorius et al, 1990), 地壳中铝和铁元素的平均占比分别为8.23%和5.63%(Taylor, 1964), Martin所用的铁数据正是根据这一比例关系由铝数据估算出来的(Martin, 1990)。因此, 可以说Vostok冰芯记录了过去16万年南大洋铝输入与大气CO2存在明显的负相关关系, 表明南大洋自然铝施肥与过去16万年气候变化也存在密切关联(图5), 是铁铝假说的重要论据之一(Zhou et al, 2018b)。后来进一步的冰芯和海洋沉积物研究, 证实了南大洋通过沙尘输入铁、铝较高的时期与冰期气候的出现存在密切关联 (Lambert et al, 2008; Martínez-Garcia et al, 2011) (图6)。
图5 南极Vostok冰芯记录过去16万年铝(Al)、铁(Fe)输入量与冰芯深度、冰芯封存空气CO2浓度变化

改自Zhou等(2018b)和Martin (1990)。铁的数据由铝数据根据地壳中两种元素的平均丰度估算(Taylor, 1964)

Fig. 5 Antarctic Vostok ice core data show the relationship of aluminum (Al) or iron (Fe) input with ice core depth and mean CO2 concentrations in air tapped into ice in the past 160 thousand years. Modified from Zhou et al (2018b) and Martin (1990). Al data were converted to Fe estimates based on the average crustal abundance values of the two elements (Taylor, 1964)

图6 南极EPICA Dome C冰芯记录过去80万年沙尘输入与温度的关系

冰芯水中氘稳定同位素丰度δD值表征温度。修改自Lambert等(2008)

Fig. 6 EPICA Dome C ice core data shows the relationship between dust input and temperature in the past 800 thousand years. Values of δD indicate temperature. Modified from Lambert et al (2008)

近期发现铝对沉积物中碳的长期保存作用, 有利于地质碳汇的形成, 使铝在更长时间尺度上参与调节气候变化。正如3.2部分论述的那样, 海洋硅藻吸收海水中的铝形成硅铝酸盐矿物, 其包裹微生物形成微化石, 可保存其中的有机碳达百万年之久(Anderson et al, 2020); 铝也可以作为硅酸盐层状沉积的组成部分, 长期保存陆源或海源的有机碳, 形成地质碳汇 (Blattmann et al, 2019; Hemingway et al, 2019)。铝参与封存的沉积物中的碳, 成为海底碳输送带(carbon conveyor belt)的一部分, 受板块构造过程驱动, 缓慢俯冲进入地幔或通过火山作用释放到大气中, 在更长时间尺度上调节气候变化(Plank et al, 2019; Müller et al, 2022)。
铝在海洋碳固定、碳输出和碳封存三个方面的作用, 构成了铁铝假说的理论基础。铁假说是铁铝假说的重要基础, 在一定程度上可以把铁铝假说看作是铁假说的一次变革性的完善。正如铁假说引发了人工海洋铁施肥实验及海洋铁施肥作为一项海洋CDR方法, 铁铝假说认为自然海洋铝施肥也具有调节气候的功能, 模拟自然的人工海洋铝施肥具有成为新型CDR的潜力。

4 海洋铝施肥成为新型CDR的潜力

铁铝假说提出在南大洋同时添加铁、铝不仅可以显著增加上层海洋浮游植物生长固碳, 还可以显著提高生源碳向深海的输出、封存, 从而达到影响气候变化的目的。最新的研究结果表明, 海洋铝施肥可能会显著提高海洋移除CO2的能力, 从而有可能发展成为高效的海洋CDR方法和技术。根据铝对海洋硅藻净固碳和碳分解速率的影响实验结果, Zhou等(2021)估算认为痕量铝添加(40nmol·L-1)可能使输出到100、200、500和1000m的海洋硅藻颗粒有机碳分别提高到2、3.8、18和287倍。已有研究模拟在南大洋长期大规模铁施肥会在百年尺度上增加碳移除(输出到125m以深)0.5~1.4Gt C·a-1(Oschlies et al, 2010; Güssow et al, 2015)。考虑到铁施肥主要促进海洋硅藻生长, 那么同时开展海洋铝施肥就可能使碳移除效率增加一倍, 这个增量最高可以达到我国2021年碳排放量(3Gt C)的近一半 (Friedlingstein et al, 2022), 十分可观。理论上碳输出的深度越深, 封存的时间就越长(Siegel et al, 2021), 从长期调控气候变化的角度看, 海洋铝施肥可以成倍甚至成数量级提高海洋铁施肥的碳封存效能。
海洋铝施肥方法理论上可以扩展适用到任意海洋区域, 尤其是生产力较高的近海和上升流区域。近海区域往往在国家专属经济区内, 相较于公海不存在国际管辖的问题; 并且硅藻通常是其浮游植物的主导类群, 因此是开展海洋铝施肥的另一个备选区域。以中国海为例, 如果海洋铝施肥也能使其颗粒碳输出增加一倍, 那么根据Liu等(2018b)对中国海颗粒碳输出的估算结果, 可以粗略推算海洋铝施肥在理论上所产生的颗粒碳移除效果为0.24 Gt C·a-1, 达到全球近海海洋碳汇能力的水平(Dai et al, 2022)。
海洋铝施肥方法不仅具有良好的空间可扩展性, 还可以与其他海洋CDR方法结合。除了在南大洋等铁限制的区域与海洋铁施肥结合以外, 海洋铝施肥也可以与海洋氮、磷施肥相结合, 提高上层海洋生源碳向深海的输出、封存效率。
另外, 海洋铝施肥还可以与改性黏土处理赤潮技术相结合 (俞志明 等, 1995; Song et al, 2021), 从而既可以达到治理赤潮的目的, 又可以增加碳移除封存。铝(如氯化铝、硫酸铝)常被用于改良天然黏土的吸附性能(Liu et al, 2016), 用于去除自然水体中的赤潮藻类, 已广泛应用于中国近海赤潮治理(Yu et al, 2017)。探讨铝对吸附在黏土上的藻类碳沉降后的保存和再矿化的影响规律, 有助于评估海洋铝施肥作为一种潜在CDR方法在水深较浅的近海实施的效能。
海洋铝施肥也可以与海洋碱度增强方法相配合。向海洋投放矿物(橄榄石、硅酸盐矿物)以增强海水碱度的CDR方法 (Meysman et al, 2017), 通过化学过程提高海水对空气CO2的吸收。事实上, 矿物溶解会向海水中释放铝等其他元素, 影响海洋生物过程对碳的移除, 值得研究关注。我们提出在矿物投放的同时, 进行一定比例的海洋铝施肥, 使碱度增加的化学过程与铝影响碳生产和分解的生物过程相配合, 可能会到达更高效和持久的碳移除效果。

5 铁铝假说及铝增加碳汇机制研究亟须解决的问题

铝在上层海洋固碳、碳向深海输出、碳的长期封存三个方面发挥作用, 影响海洋碳汇的形成和碳循环, 是铁铝假说的理论基础, 也是海洋铝施肥作为CDR方法的理论基础。继续研究铝在以上三个方面的作用, 有利于深刻认识铝影响海洋碳汇形成的作用机制, 进一步完善铁铝假说, 为海洋铝施肥奠定更为坚实的科学基础。

5.1 铝影响海洋微藻固碳的作用机制

铝广泛存在各类环境和生物细胞中, 却没有生物功能, 这是一个引起生物学家长期关注的悖论(Exley, 2009)。尽管有研究从不同角度解释铝不参与生物进化的原因(Exley et al, 2019), 但这并未阻碍科学界对铝潜在生物功能的探索(Exley et al, 2015)。大量铝有益植物(如茶树)生长的报道(Bojórquez-Quintal et al, 2017), 及铝制品在现代社会的广泛应用(有人称当代为“铝器时代”)(Exley, 2017), 使生物前所未有地暴露于铝环境中, 为这种探索提供了重要动力。铝对海洋微藻生长固碳的有益效应, 为探索铝的生物功能提示了新的研究方向。

5.1.1 铝在海洋微藻中的潜在生物功能探索

根据铝影响光合作用、光合色素合成、生物分子结构的已有研究, 我们提出铝有可能影响海洋微藻的光合色素合成, 改变叶绿素分子结构, 作用于光合作用系统, 从而(至少)在特定条件下有利于海洋微藻生长固碳。主要论述如下。
1)铝作用于植物光合作用系统, 影响其光合能力
铝可影响光合作用系统, 从而表现为对植物的有益或毒性效应。有研究表明, 铝超富集植物的叶绿体内累积大量的铝, 有利于其生长(De Andrade et al, 2011; Malta et al, 2016)。铝进入烟草叶片细胞后, 也在叶绿体累积(Li et al, 2012)。低浓度铝使杜氏盐藻类囊体膜变得松弛(Saçan et al, 2007), 使聚球藻光系统Ⅱ(PSII)最大光化学效率显著增加(史荣君 等, 2016)。相反, 高浓度铝(200µmol·L-1)则使三角褐指藻(Phaeodactylum tricornutum)最大光化学效率显著下降, 光合作用系统是铝的关键靶标, 有31%响应铝处理的蛋白发生在叶绿体 (Xie et al, 2015)。铝对固氮蓝藻瓦氏鳄球藻的毒性, 也表现为使其最大光化学效率显著降低(刘甲星 等, 2017)。
高浓度铝对陆地植物的毒性也表现在影响其光合作用系统。比如, 高浓度铝使柑橘叶的光系统Ⅱ受到光抑制, 降低其CO2同化(Jiang et al, 2008); 高浓度铝抑制芋头叶片最大光化学效率、光系统Ⅱ电子传递、光化学猝灭和光合作用(Miyasaka et al, 1997)。铝改变小麦类囊体光功能, 导致光系统Ⅱ电子传递受到抑制、反应中心关闭(Moustakas et al, 1995)。铝显著影响玉米光系统Ⅱ(Mihailovic et al, 2008), 降低大豆叶片光合作用速率(Zhang et al, 2007)。铝对烟草的毒性, 表现为抑制其质体醌之间的电子传递, 导致光系统Ⅱ光化学损伤, 抑制光合作用速率(Li et al, 2012)。
2)铝对光合色素合成的潜在影响
铝可影响包括海洋微藻在内的植物光合色素的合成。铝处理促进聚球藻藻红蛋白、藻蓝蛋白、别藻蓝蛋白和叶绿素a的增加(Shi et al, 2015; 史荣君 等, 2016), 使威氏海链藻细胞内叶绿素a和藻红蛋白维持较高水平(Zhou et al, 2016)。三角褐指藻短期暴露于高浓度的铝(200µmol·L-1), 其细胞内胡萝卜素、叶绿素a显著增加(Xie et al, 2015)。铝处理使茶树叶片叶绿素a含量增加, 促进茶树生长(于翠平 等, 2012; Hajiboland et al, 2013)。然而, 高浓度铝则降低植物叶片叶绿素浓度, 表现为毒性(Zhang et al, 2007; Jiang et al, 2008; Mihailovic et al, 2008; 于翠平 等, 2012)。
对多种生物的研究表明, 铝可以调节叶绿素和原血红素等色素的前体化合物(5-氨基乙酰丙酸, 卟啉等)的合成。比如, 铝可以影响氨基乙酰丙酸脱水酶的活性和表达, 影响胆色素原的合成(Pimentel Vieira et al, 2000; Pereira et al, 2006)。铝还可以通过诱导胆色素原脱氨酶和尿卟啉原脱羧酶, 促进金黄节杆菌的卟啉合成和分泌(Scharf et al, 1994; Mamet et al, 1996)。另一项研究表明, 铝处理不仅使氨基乙酰丙酸合成受到抑制, 还可以激活玉米叶片中的叶绿素分解酶, 使其叶片缺铁和镁(Mihailovic et al, 2008)。
3)铝可能改变叶绿素分子结构, 具有潜在更强的光化学特性
取代多种生物分子中的镁离子, 是铝进入生物细胞、作用于生物的重要机制之一(Macdonald et al, 1988; Mujika et al, 2014)。叶绿素是一种以镁离子为其金属中心的卟啉分子。叶绿素卟啉环中心的镁离子, 容易被其他金属元素(如铁、铜等)替代(Küpper et al, 2002)。目前, 在自然条件下铝是否可以取代叶绿素分子中的镁, 形成以铝为金属中心的叶绿素(铝-叶绿素), 尚未见报道。大量研究表明, 以铝元素为金属中心的卟啉和类卟啉分子, 具有良好的光化学特性和氧化还原特性, 利用光能就可催化固定CO2等有机物合成, 被广泛地用于人工模拟光合作用等研究(Inoue et al, 1977; Hirai et al, 1989; Arai et al, 1990; Mathew et al, 2015; Chen et al, 2016)。Liu等(2019)的研究表明海洋硅藻(威氏海链藻)具有较强的吸收海水中铝的能力, 有相当部分被吸收的铝分布于硅藻的细胞器内。
目前, 对铝影响海洋微藻光合色素和叶绿素分子结构的认识尚少, 不清楚铝如何影响海洋微藻色素的合成。铝是否进入海洋微藻的叶绿体, 取代部分叶绿素分子中的镁, 形成铝-叶绿素?铝-叶绿素的光化学特性, 是否有益于海洋硅藻(至少在特定条件下)的生长?铝是否通过影响光合色素的合成和叶绿素分子结构, 从而调节海洋微藻生长固碳?这一系列科学问题值得深入探索, 可能有利于发现铝的生物功能。

5.1.2 铝对海洋浮游植物有益效应的普遍性

已有研究报道了铝对多种海洋硅藻、几种其他海洋微藻(如束毛藻)生长固碳的有益效应。铝是否普遍有利于各种海洋微藻类群生长固碳, 值得进一步研究探索。Zhou等(2018a) 报道了不同海洋浮游植物类群对铝加富的反应不同。铝加富促进硅藻、束毛藻生长, 对甲藻更多表现为抑制作用, 但随实验海域而变化; 对原绿球藻、聚球藻的影响也随实验海域而变化。考虑到, 自然海域的铝加富实验, 无法排除微型浮游动物的间接影响, 有必要在实验室内, 进一步验证铝对重要海洋浮游植物类群(甲藻、原绿球藻、聚球藻、颗石藻等)生长固碳的影响。
需要指出的是, 已有实验室内研究铝对海洋浮游植物影响的工作, 大部分是在营养盐充足条件下进行的。自然海洋营养盐条件变动较大, 往往存在营养盐限制的情况。那么在铁限制、氮限制等营养盐条件下, 铝对海洋浮游植物的有益效应是否依然存在, 值得进一步研究。

5.1.3 铝对海洋浮游植物的毒性

尽管已有研究表明海洋生物对海水中铝的耐受能力较大, 自然海水中铝的浓度往往较低, 不会对海洋生物产生毒性(Zhou et al, 2018b), 但未来海洋铝施肥可能会造成局部海域铝浓度短时间升高, 有可能会对某些敏感的浮游植物等海洋生物产生负面影响。在营养盐限制胁迫下, 海洋浮游植物对铝的响应可能更为敏感。高浓度铝可能对某些海洋浮游植物产生毒性, 从而影响上层海洋整体浮游植物群落固碳。进一步研究各类海洋浮游植物对不同浓度铝的耐受能力, 有利于阐释海洋铝施肥的潜在生态环境影响。

5.1.4 海洋浮游植物吸收海水中铝的机制

研究认知海洋浮游植物对海水中铝的吸收机制, 有助于阐释铝对海洋微藻生长固碳的作用机理。然而, 目前对海洋微藻吸收铝及其吸收机制的研究认知仍相当缺乏。长期以来, 海洋化学家已报道海洋硅藻对海水中的铝具有较强的清除作用(Moran et al, 1988; Ren et al, 2011; 王召伟 等, 2013), 并推测海洋硅藻可以吸收或吸附海水中的铝。吸附和吸收作用分别对海洋硅藻清除海水中铝的贡献如何, 不得而知。近期的一项研究报道了海洋硅藻威氏海链藻吸收海水中铝的速率, 及铝在硅藻亚细胞组分内的分布比例, 证实了海洋硅藻具有较强的吸收海水中铝的能力, 这些被吸收的铝不仅分布于硅质外壳中, 还大量进入细胞内部(Liu et al, 2019)。然而, 目前仍不清楚海洋硅藻吸收海水中铝的机制。事实上, 三价金属铝的吸收机制仍是一个困扰学术界的难题。研究阐释海洋浮游植物对铝的吸收及其吸收机制, 不仅有助于解决这一科学难题, 也有助于阐释铝对海洋微藻生长固碳甚至毒性的作用机理。

5.2 铝对海洋生源碳分解的影响及其对生源碳的长期保存机制

海洋浮游植物、浮游动物粪球、鱼类粪便是海洋生物泵向深海输出颗粒有机碳的主要方式。厘清铝对这三类生源碳分解过程的影响, 有利于阐释铝影响海洋生物泵效率及碳向深海输出的作用机制。尽管目前已经证实铝可以显著降低硅藻颗粒有机碳的分解速率, 还不清楚铝是否会降低其他主要海洋浮游植物类群颗粒有机碳的分解速率, 这需要进一步实验室内研究验证。浮游动物粪球和鱼类粪球颗粒较大, 具有远高于浮游植物细胞的沉降速率, 是海洋碳沉降的重要贡献者。已有学者发现, 海樽等浮游动物的粪球具有较高丰度的铝(Cabanes et al, 2017), 这些粪球中的铝是否降低了其分解速率, 从而增加向深海的碳沉降, 值得进一步研究探讨。
铝进入生物细胞后, 可以与多种生物分子相结合, 形成较难分解的稳固化学结构。这可能是铝降低生源碳分解的重要原因之一。那么, 铝是否会降低溶解有机碳的分解速率, 从而有利于海洋微生物碳泵过程?大型海藻、海草等海洋植物是否也会吸收铝, 从而影响其碳分解速率?有待进一步解析。
铝对生源碳的长期保存机制是另一个值得研究的方向。铝对土壤和沉积物中有机碳的保存作用得到越来越多的关注(Wagai et al, 2020)。已有研究表明, 铁有利于海洋沉积物中有机碳的保护和封存(Barber et al, 2017; Lalonde et al, 2012)。铝也会降低土壤中有机碳的矿化速率(Merino et al, 2017), 可能有利于海洋沉积物中有机碳的长期保存(Hwang et al, 2010)。已知铝长期保存生源碳的功能多是从对地质时期沉积物的分析中得出的(Hwang et al, 2010; Blattmann et al, 2019; Hemingway et al, 2019; Anderson et al, 2020), 时间尺度很大, 通过实验手段研究验证铝对生源有机碳的长期保存功能, 仍是一项挑战。近海海水深度较浅, 如果沉积物中的有机碳不能长久保存, 则可能会短时间内矿化分解, 再次返回大气中。通过实验手段研究铝如何影响海洋沉积物中碳分解速率, 有助于理解铝对生源有机碳的长期保存机制, 也有助于认识铝对沉积物中碳(包括有机碳和无机碳)的保存和释放的影响, 以及评估近海铝施肥的CDR效能。

6 海洋铝施肥CDR技术研发过程展望

海洋铝施肥作为一项海洋CDR方法, 仍处于较为初级的阶段。按照对CDR技术创新的阶段划分(研发、技术演示、规模化应用)(Nemet et al, 2018), 海洋铝施肥仍处于概念、原理逐渐完善的研发阶段。在规模化应用之前, 仍需要开展大量的科学研究。这不仅包括第5部分所展望的原理研究, 还需要逐步开发技术原型(围隔实验), 在非实验室条件下示范验证技术的有效性, 评估大规模应用的有效性和生态环境风险。以上研究内容, 所涉及的空间尺度逐渐增大(从实验室内不足1m至10~100km尺度上的野外规模化应用), 可实验验证性减小, 验证的现实难度加大, 可以分步骤或同步进行。概述如下。
1) 铝增加海洋碳汇原理研究, 绝大部分可在实验室内完成。
2) 小尺度技术原型研究, 主要开展海洋铝施肥围隔实验。另外, 投放矿物增强海水碱度的海洋CDR, 及铝改性黏土治理赤潮, 已进行了一定规模的实验或应用, 它们都会附带向海洋中输入铝, 分析铝对其中碳移除和封存的效果, 有利于技术原型的研发。
3) “自然”海洋铝施肥过程研究, 分析评估海洋铝施肥的有效性及生态环境风险。河流输入和沙尘沉降都可以看作是自然的海洋铝施肥过程。如2007年春天的一次沙尘暴事件使黄海南部的溶解铝升高到197nmol·L-1 (Ren et al, 2011), 相当于一次大规模的自然铝施肥, 这为研究规模化海洋铝施肥的有效性及其环境风险提供了契机(Bach et al, 2021)。
4) 区域或全球尺度的海洋铝施肥效果模拟。不少研究模拟了在南大洋进行大规模海洋铁施肥的效果。在获得铝对海洋碳汇影响参数的基础上, 可以模拟、估算同时进行铁、铝施肥的效果。

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