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Journal of Tropical Oceanography >

2021 , Vol. 40 >Issue 3: 132 - 142

DOI: https://doi.org/10.11978/2020064

Marine Environmental Science

Ecological risk assessment of thallium in Pearl River Estuary and network based on the SOM model

  • LAN Xuan , 1 ,
  • LI Feng 1 ,
  • ZHANG Chao 1 ,
  • DONG Hanying , 2 ,
  • YANG Qingshu 3 ,
  • YU Minghui 4 ,
  • WEN Rubing 1 ,
  • YANG Yujie 1
Expand
  • 1. School of Civil Engineering and Transportation of South China University of Technology, Guangzhou 510641, China
  • 2. School of Atmospheric Sciences of Sun Yat-sen University, Guangzhou 519082, China
  • 3. School of Marine Engineering and Technology of Sun Yat-sen University, Zhuhai 519082, China
  • 4. State Key Laboratory of Water Resources and Hydropower Engineering Science of Wuhan University, Wuhan 430072, China
DONG Hanying. email:

Copy editor: LIN Qiang

Received date: 2020-06-16

  Request revised date: 2020-07-15

  Online published: 2020-07-21

Supported by

National Key R&D Program of China(2016YFC0402604)

Key Project of Water Science and Technology Planning Project of Guangdong Province of China(2017-21)

Copyright

Copyright reserved © 2021. Office of Acta Agronomica Sinica All articles published represent the opinions of the authors, and do not reflect the official policy of the Chinese Medical Association or the Editorial Board, unless this is clearly specified.
Fold

Abstract

The study of thallium concentration in the Pearl River Delta is of great significance for water resources protection in the Guangdong-Hong Kong-Macao Greater Bay Area. The table, middle and bottom layers of 11 sections at the estuary and network of the Pearl River were simultaneously sampled and monitored during the four hydrological periods, including spring tide and neap tide of withered water period and high water period. The concentrations of thallium in different layers of the 11 sections were determined, and their temporal and spatial distribution were analyzed. The Self Organizing Maps (SOM) gene expression clustering analysis method was used to fit the 528 thallium monitoring data. In addition, based on the potential ecological risk evaluation method and selected corresponding coefficients, the potential ecological risk of thallium in the Pearl River Estuary and network was assessed by using the SOM model. The results show that the exposure level of thallium in the Pearl River Estuary and network is generally low. The order of thallium concentration are Modaomen > Silong > Makou > Lingdingyang > Humen > Sanshui and neap tide of high water period > spring tide of high water period > spring tide of withered water period > neap tide of withered water period. The SOM analysis results show that the potential ecological risks are overall low in the Pearl River Estuary and network with the order of Modaomen, Makou, Silong, Lingdingyang, Humen, and Sanshui. This study indicates that the SOM method is suitable for cluster analysis of heavy metal pollutants.

Key words： Pearl River Estuary and network; thallium; SOM model; ecological risk

Cite this article

LAN Xuan , LI Feng , ZHANG Chao , DONG Hanying , YANG Qingshu , YU Minghui , WEN Rubing , YANG Yujie . Ecological risk assessment of thallium in Pearl River Estuary and network based on the SOM model[J]. Journal of Tropical Oceanography, 2021 , 40(3) : 132 -142 . DOI: 10.11978/2020064

珠江, 为中国第二大河流(按流量), 流经云南、贵州、广西、广东、湖南、江西6个省(区), 流域总人口为8980万, 其主要支流为西江、东江、北江。珠江在下游三角洲漫流成网河区, 经由八大口门流入南海。珠江河口河网地区, 是世界上最为复杂的河口区之一, 也是粤港澳大湾区的核心区域。随着近20年来的经济发展, 珠江流域矿产被大量开采冶炼, 导致很多毒害重金属元素排入珠江, 对流域的水环境安全造成严重的影响和威胁(刘娟 等, 2008)。加强生态文明建设和生态环境保护, 既是大湾区建设世界一流湾区的重要支撑(万军 等, 2019), 也是重要目标要求, 维持良好的水环境质量是建设绿色生态湾区的重要任务之一(唐天均, 2018)。以绿色发展推动粤港澳大湾区建设成为广东省当前面临的重大课题, 优良的生态环境是支撑粤港澳大湾区经济社会可持续发展的先决条件 (孙加龙, 2018)。《粤港澳大湾区发展规划纲要》中要求强化珠三角水资源安全保障, 因此水安全保障任务更为迫切(毕建培 等, 2019)。
铊(thallium)是最具毒性的稀有分散元素之一, 在食物链中具有富集性(刘敬勇 等, 2010)。当水中铊的浓度为1~60mg·L-1时, 可致使水体中的鱼死亡。铊对成人的最小致死剂量仅为12mg·kg-1体重,对儿童则为8.8~15mg·kg-1体重(陈学鹏,2009)。然而目前对珠江铊的研究主要集中于西江和北江中下游, 针对珠江河口河网铊的研究较少。有研究者分析了北江严重铊污染的产生原因, 发现由于铊的化学活动性, 石灰中和过程的沉降作用甚微, 金属冶炼厂排放口废水的铊含量高达600~700µg·L-1以上(陈永亨 等 2013)。对广东西江流域的某超大型含铊硫铁矿和硫酸厂附近的河流沉积物中铊污染的状况的研究结果表明, 研究区域内整条河流都呈现出明显的铊污染现象, 含量高达1.30~17.31mg·kg-1, 即使是进入西江入口附近, 在大量西江水体的稀释作用下, 沉积物中铊的含量仍然高达我国浅海沉积物背景值的三倍; 除矿区附近2~4km内的河流表层水体的铊浓度有异常值外, 铊在这些河水中的浓度并不高, 为0.01~0.10µg·L-1, 均低于或接近于我国饮用水的最大允许浓度值(解小凡 等, 2015; 刘娟 等, 2015)。
目前, 自组织映射神经网络(self-organizing maps, SOM)方法主要应用于数据挖掘、统计学等方面, 尚无将此方法应用于污染物尤其重金属分析的公开报道。传统评价方法大多都是运用数理统计和经验等方法将污染物所测数据进行统计整理, 根据一定的规律(公式)对其进行分类, 最后得到污染物的分类情况和污染水平。传统评价方法一般受人为因素影响较大, 且容易造成误差累积。而SOM方法是自主学习方法, 由计算机根据程序自主对数据进行分析, 将基因相似的数据归为一类, 从而得到分类结果, 能够精细准确地对像铊这种灵敏度高、阈值低的重金属进行聚类分析, 极大限度地排除了人为经验和各种统计误差造成的不准确影响。
本文在珠江河口与河网处总共布设11个断面进行同步采样, 研究分析铊的暴露水平以及铊含量的时空分布情况, 并基于潜在生态风险评价法, 运用SOM基因表达聚类分析模型得到铊的浓度分布结果和珠江河口河网潜在生态风险评价结果, 为珠江河口河网重金属铊的污染防治提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 SOM基因表达聚类分析

SOM是基于神经网络方式的数据矩阵和可视化方式(Kohonen, 2001), 由Kohonen在1982年提出, 是一种无监督学习的神经元网络模型。其分析过程是先找到一组中心点(又称为codebook vector), 然后根据最相似原则把数据集的每个对象映射到对应的中心点。在神经网络术语中, 每个神经元对应于一个中心点。
SOM数据集中的每个对象每次处理一个, 判断最近的中心点, 然后更新中心点。中心点之间存在拓扑形状顺序, 在更新一个中心点的同时, 邻近的中心点也会随着更新, 直到达到设定的阈值或中心点不再有显著变化。最终获得一系列的中心点(codes)隐式地定义多个簇, 与这个中心点最近的对象归为同一个簇。SOM强调簇中心点之间的邻近关系, 相邻的簇之间相关性更强, 更有利于解释结果, 常用于可视化网络数据或基因表达数据。
输出的结果“SOM neighbours distances”显示了到所有邻居的距离, 这种可视化结果也称为U型矩阵图(U-matrix)。用不同颜色表示神经元的高度, 即相邻的神经元权值向量之间的距离。颜色越深表示距离越远, 颜色浅则表示两个神经元之间的距离近(Kaski et al,1992)。

1.2 潜在生态评价法

Hakanson(1980)提出了沉积物潜在生态危害评价方法, 计算公式如下:
${{C}_{r}}=\frac{{{C}_{x}}}{{{C}_{0}}}$;
${{E}_{r}}={{T}_{r}}\times {{C}_{r}}$
式中Er为潜在生态风险参数, Cr为铊的污染参数, Cx为标称沉积物铊含量的实测值, C0为参比值。目前各国学者对参比值的选择各不相同, 本文以中国陆沉积物背景值0.55(解小凡 等, 2015)为参比值。Tr为铊的毒性响应系数, 本文选取的Tr值为40(高博 等, 2008)。
潜在生态风险程度分为5个等级: 低度、中度、较高、高、极高。

1.3 样品采集与处理

本文以珠江河口与河网中各大支流和出海口门为研究对象, 共设立11个研究站位, 采样站位监测断面示意图见图1。其中, 在西江、北江和东江上分别设立马口、三水、石龙南和石龙北等4个研究站位, 在西江的主要出海口门设立磨刀门站位, 在东江和北江的出海口门设立虎门站位和5个伶仃洋断面。
图1 珠江河口与河网研究区域及研究站位置示意图

该图基于国家测绘地理信息局标准地图服务网站下载的审图号为GS(2019)4342的标准地图制作, 底图无修改

Fig. 1 Study area and sections in Pearl River Estuary and network.

The map is based on the standard map GS(2019)4342 downloaded from the website of the Standard Map Service of the State Administration of Surveying, Mapping and Geoinformation, and the base map has not been modified

采样时间: 枯水期大潮(2016年11月30日—12月1日); 枯水期小潮(2016年12月5日—12月6日); 丰水期大潮(2017年7月8日—7月9日); 丰水期小潮(2017年7月17日—7月18日)。大小潮期间分别采样4次。
根据GPS定位仪准确定位研究站位监测断面, 使用有机玻璃采水器于每个采样点分表层、中层、底层三层采集水样, 样品采集后迅速转移至聚乙烯塑料瓶中加相应的保存剂进行预处理; 所有样品暂存于有冰的专用采样箱内, 运回实验室4℃保存并进行测试。
重金属元素测试所采用的仪器为电感耦合等离子体质谱联用仪(PE公司NexION 350D型)。为保证实验的准确性, 每批测试样品选取3~5个样品做加标回收实验, 向样品中等量加入标准物质, 按实验步骤进行检测, 测定加标回收率, 所得回收率均在90%~110%之间。同时通过平行样方法检测实验的分析精度, 平行测定样品数为每批测试样品总数的20%, 每个样品做五组平行样, 所得相对标准偏差在5%以内(RSD<5%)。

1.4 数据处理方法

通过运用Rstudio建立SOM模型, 输入铊浓度数据, 并输出聚类分析运算结果。

2 结果与讨论

2.1 珠江河口与河网地区铊的暴露水平

通过对各断面铊的含量数据进行分析, 将11个采样断面合并为6个断面, 分别代表珠江河口与河网典型区域, 得到了6个断面的四个时段(枯水期大、小潮和丰水期大、小潮)表、中、底层的最大值、最小值及平均值(表1、2)。所有数据检出率均为100%。
表1 珠江河口与河网典型区域枯水期各断面铊含量

Tab. 1 Thallium contents in typical sections of Pearl River Estuary and network during withered water period

观测断面 分层 枯水期铊浓度(µg·L-1)
大潮 小潮
最大值 最小值 平均值 标准差 最大值 最小值 平均值 标准差
河
口
区
域		 伶仃洋 上层 0.032 0.003 0.014 0.007 0.033 0.001 0.016 0.009
中层 0.031 0.006 0.016 0.008 1.270 0.002 0.080 0.273
下层 0.029 0.005 0.017 0.006 0.042 0.006 0.017 0.009
平均值 0.031 0.005 0.016 0.448 0.003 0.113
虎门 上层 0.028 0.017 0.020 0.005 0.022 0.012 0.018 0.005
中层 0.019 0.009 0.015 0.005 0.022 0.009 0.015 0.006
下层 0.026 0.007 0.015 0.009 0.028 0.009 0.016 0.009
平均值 0.024 0.011 0.017 0.024 0.010 0.016
磨刀门 上层 0.030 0.017 0.022 0.006 0.027 0.017 0.023 0.004
中层 1.302 0.016 0.338 0.643 0.026 0.011 0.016 0.004
下层 0.028 0.008 0.019 0.009 0.027 0.013 0.018 0.006
平均值 0.453 0.137 0.126 0.027 0.014 0.019
河
网
区
域		 马口 上层 1.320 0.003 0.648 0.738 0.026 0.013 0.022 0.006
中层 0.024 0.016 0.020 0.004 0.023 0.003 0.015 0.009
下层 0.022 0.013 0.016 0.004 0.020 0.028 0.023 0.003
平均值 0.455 0.011 0.228 0.023 0.015 0.020
三水 上层 0.027 0.009 0.014 0.008 1.330 0.008 0.341 0.660
中层 0.021 0.009 0.016 0.005 0.029 0.002 0.020 0.012
下层 0.026 0.006 0.015 0.009 0.016 0.006 0.012 0.004
平均值 0.025 0.008 0.015 0.458 0.005 0.124
石龙 上层 0.021 0.003 0.017 0.009 1.435 0 0.192 0.502
中层 1.235 0.012 0.171 0.430 1.430 0.012 0.196 0.499
下层 0.024 0.012 0.017 0.005 1.369 0.008 0.186 0.478
平均值 0.427 0.009 0.068 1.411 0.007 0.191
表2 珠江河口与河网典型区域丰水期各断面铊含量

Tab. 2 Thallium contents in typical sections of Pearl River Estuary and network during high water period

观测断面 分层 丰水期铊浓度/(µg·L-1)
大潮 小潮
最大值 最小值 平均值 标准差 最大值 最小值 平均值 标准差
河口区域 伶仃洋 上层 0.122 0.028 0.066 0.024 0.117 0.043 0.072 0.018
中层 0.120 0.028 0.063 0.021 0.148 0.043 0.078 0.024
下层 0.101 0.031 0.061 0.020 0.141 0.040 0.079 0.026
平均值 0.114 0.029 0.063 0.135 0.042 0.076
虎门 上层 0.096 0.048 0.069 0.020 0.078 0.068 0.074 0.004
中层 0.082 0.065 0.070 0.008 0.084 0.064 0.075 0.007
下层 0.071 0.063 0.067 0.004 0.092 0.077 0.082 0.007
平均值 0.083 0.059 0.069 0.085 0.070 0.077
磨刀门 上层 0.274 0.129 0.187 0.048 0.173 0.101 0.134 0.037
中层 0.120 0.057 0.086 0.027 0.089 0.057 0.077 0.016
下层 0.165 0.084 0.129 0.034 0.136 0.080 0.105 0.023
平均值 0.186 0.090 0.134 0.133 0.079 0.105
河网区域 马口 上层 0.101 0.068 0.086 0.015 0.104 0.071 0.092 0.014
中层 0.103 0.073 0.082 0.014 0.125 0.065 0.082 0.029
下层 0.087 0.063 0.077 0.011 0.091 0.081 0.085 0.002
平均值 0.097 0.068 0.082 0.107 0.072 0.086
三水 上层 0.139 0.022 0.093 0.050 0.051 0.017 0.030 0.015
中层 0.140 0.073 0.109 0.030 0.051 0.020 0.030 0.015
下层 0.148 0.102 0.121 0.023 0.021 0.016 0.019 0.002
平均值 0.142 0.066 0.108 0.041 0.018 0.026
石龙 上层 0.112 0.073 0.176 0.012 0.090 0.014 0.075 0.025
中层 0.097 0.074 0.087 0.008 0.092 0.066 0.080 0.008
下层 0.095 0.073 0.086 0.008 0.100 0.074 0.086 0.008
平均值 0.101 0.073 0.116 0.094 0.051 0.080
2.1.1 河口区域
河口区域共设有7个采样断面, 分别代表伶仃洋、虎门和磨刀门三大河口。由表1和表2可知, 伶仃洋断面铊平均含量在枯水期大潮为0.016µg·L-1, 小潮为0.113µg·L-1; 丰水期大潮为0.063µg·L-1, 小潮为0.063µg·L-1。虎门断面铊平均含量在枯水期大潮为0.017µg·L-1, 小潮为0.016µg·L-1; 丰水期大潮为0.069µg·L-1, 小潮为0.077µg·L-1。磨刀门断面铊平均含量在枯水期大潮为0.126µg·L-1, 小潮为0.019µg·L-1; 丰水期大潮为0.134µg·L-1, 小潮为0.105µg·L-1。整体而言, 伶仃洋在枯水期小潮时铊的平均含量超过了国家饮用水标准0.1µg·L-1(以下简称国家标准); 而磨刀门除了枯水期小潮时不超标之外, 其余三个时段铊含量均超过了国家标准。
进一步分析发现, 伶仃洋枯水期小潮的中层的铊含量超标, 最大值达1.270µg·L-1, 导致这个时期的铊含量超过国家标准。磨刀门枯水期大潮情况与之相似, 中层铊含量最大为1.302µg·L-1; 而丰水期的大小潮都是因为整体的铊含量均处于较高的水平, 故超过了国家标准。
2.1.2 河网上游区域
河网区域共设有4个断面, 分别为西江的马口断面、北江的三水断面以及东江的石龙北、石龙南断面, 4个断面均位于研究区域上游。由表1可知, 马口断面铊的平均含量在枯水期大潮为0.228µg·L-1, 小潮为0.020µg·L-1; 丰水期大潮为0.082µg·L-1, 小潮为0.086µg·L-1。三水断面铊的平均含量在枯水期大潮为0.015µg·L-1, 小潮为0.124µg·L-1; 丰水期大潮为0.108µg·L-1, 小潮为0.026µg·L-1。石龙断面铊的平均含量在枯水期大潮为0.068µg·L-1, 小潮为0.191µg·L-1; 丰水期大潮为0.116µg·L-1, 小潮为0.080µg·L-1。其中, 马口枯水期大潮、三水枯水期小潮和丰水期大潮、石龙枯水期大潮和丰水期小潮铊含量均未超出国家标准), 其余均在国家标准限值以下。
进一步分析发现, 枯水期大潮期间马口和三水两断面上层的铊含量最高分别达1.320、1.330µg·L-1, 从而使这两个断面的铊含量平均值大大升高。三水断面丰水期大潮铊平均含量超过国家标准是因为铊含量整体均处于较高的水平, 且下层的铊平均含量特别高。石龙断面枯水期大潮和丰水期小潮的铊浓度超标同样是因为该区域整体的铊含量均处于较高的水平。
2.1.3 河口与河网区域铊的暴露特征及原因
从表1和表2可知, 除了丰水期小潮时铊的含量为河网区域小于河口区域, 其余三个时段均为河网区域大于河口区域。其原因是在枯水期时, 上游来水量小, 大潮时候顶托上溯增加, 此时河口区域的铊向河网区域输送, 导致了此时段河网区域铊含量大于河口区域; 小潮时, 虽然顶托上溯减弱, 但上溯能力仍然大于上游来水输送能力(胡溪 等, 2012; 孔兰 等, 2011), 因此河口区域的铊向河网区域输送, 导致了此时段河网区域铊含量大于河口区域。
当丰水期时, 上游来水量大, 大潮时顶托上溯增加, 但上溯能力小于上游来水输送能力, 与此同时外海向河口区域涌入, 稀释了河口铊的浓度。因此, 虽然此时段铊从河网区域向河口区域输送, 铊含量仍然是河网区域>河口区域; 而小潮时, 顶托上溯减少, 铊向河口输送, 导致了此时段河网区域铊含量小于河口区域。
2.1.4 研究区域与其他区域对比情况
本文共获得监测数据528个, 其中48个超过了国家饮用水标准(0.1µg·L-1), 超标个数占总数的9.09%, 但监测数据总体均未超过广东省工业排放标准。表3列举了部分国内外天然水体中铊的含量, 在天然水体中铊的含量一般极低, 相比之下, 珠江河网河口区域铊的暴露水平处于较高水平。
表3 国内外其他研究区域水体铊浓度对比表

Tab. 3 Comparison of Thallium concentrations in other research areas in China and abroad

区域(年份) 铊浓度/(µg·L-1)
国内 本文研究区域(2016—2017年) 未检出~1.43
广东西江流域(2013年)(解小凡 等, 2015) 0.01~0.1
成都某两条河水(1993年)(Luo, 1994) 0.0216~0.065
长江下游(2006年)(Müller et al, 2005) 0.05
三峡大坝河水(2006年)(Müller et al, 2005) 0.019~0.111
长江源头(2012年)(Qu et al, 2015) 0.00416
GB5749–2006生活饮用水卫生标准(中华人民共和国卫生部 等, 2007) 0~0.1
DB44/1989—2017工业废水铊污染物排放标准(广东省环境保护厅 等, 2017) 0~5; 0~2
国外 太平洋和大西洋(1985年)(Flegal et al, 1985) 0.012~0.016
莱茵河(1994年)(Cleven et al, 1994) 0.006~0.715
北美五大湖湖水(1995—1997年)(Lin et al, 1999) 0.001~0.036
意大利、挪威地下水(1994、1995年)(Dall’aglio et al, 1994; Banks et al, 1995) 0.001~1.26
北极雪水(1993年)(Cheam et al, 1996) 0.003~0.009

2.2 珠江河口河网铊的空间分布

为方便分析珠江河口河网区域铊的空间分布情况, 消除极值对平均数的影响, 采用几何平均的方法, 分别计算各采样时段各断面上、中、下三个层面的几何平均值。上、中、下层的关系和位置以图2中的石龙北断面的柱状图为例; 将国家限值0~0.1µg·L-1平均分成三等, 认为0~0.033µg·L-1为低水平; 0.033~0.066µg·L-1为中等水平; 0.066~ 0.1µg·L-1为高水平。
图2 珠江河口河网铊的空间分布

该图基于国家测绘地理信息局标准地图服务网站下载的审图号为GS(2019)4342的标准地图制作, 底图无修改

Fig. 2 Spatial distribution of thallium in the estuary and network of the Pearl River.

The map is based on the standard map GS(2019)4342 downloaded from the website of the Standard Map Service of the State Administration of Surveying, Mapping and Geoinformation, and the base map has not been modified

计算结果表明, 每个断面的铊浓度几何平均值均处于国家限值之内(图2)。珠江河口与河网铊的浓度基本处于中等偏下的水平, 个别断面个别层面含量突出。河网区域, 马口断面在空间上的铊分布从高到低为上层、下层、中层, 整体含量为中等偏下水平, 每层差别较大; 三水整体含量为低水平, 每层差距不大; 石龙北为中层、下层、上层, 整体含量为中等偏低水平, 每层差别较为明显; 石龙南为中层、下层、上层, 整体含量为中等偏上水平, 每层差别较大。河口上, 伶仃洋的5个断面除了断面1和断面4(下面简称1—5), 其余铊含量相差不大, 基本处于低水平; 伶仃洋1的铊分布从高到低为中层、上层和下层差别不大, 整体含量为中等偏下水平; 伶仃洋4情况与1相似, 只是整体含量比1低; 虎门整体含量为低水平, 每层差距不大; 磨刀门为上层、中层和下层差别不大, 整体含量为中等偏上水平。珠江河口河网铊的浓度在空间上整体表现为河网区域>河口区域; 而河网区域中, 表现为石龙>马口>三水; 河口区域中, 则为磨刀门>伶仃洋>虎门。
在采样周期内, 马口断面的铊含量偏高, 推测原因是西江作为珠江水系的最大干流, 上游来流量大, 马口断面上游分布着许多矿厂, 矿厂排放的含铊废水随流而来, 导致了马口断面的铊的含量较高。此外, 马口断面上层的铊含量较高, 说明此处的铊大多呈离子态溶于水里, 部分铊为化合物成为沉积物淤积在底部。造成石龙北、石龙南铊含量高的原因可能是东江下游河网区的支柱行业排放导致的, 石龙南所受支柱行业影响较大, 故石龙南的铊含量比石龙北高。此外, 该两处断面的铊浓度均为中下两层浓度较高, 推测原因是此处铊为化合态。伶仃洋1主要受到周边岛上和岸上的铊排放影响, 而伶仃洋4处在珠江河口出海口处, 受外海的高铊含量污染物和沉积物的影响, 故4比1的含量高。磨刀门存在严重的淤积问题和咸潮上溯问题, 受工业污染和生活污水影响, 是珠江八大口门重金属污染最为严重的区域之一, 此处的铊含量最高, 铊污染较为严重(宋美英, 2014)。

2.3 珠江河口与河网区域铊的时间分布特征

为分析珠江河口与河网铊的时间分布情况, 采用同空间分布的方法, 分别计算出采样断面上每个层次在枯水期大小潮、丰水期大小潮四个时期的几何平均值。结果发现, 虽然个别层次铊的浓度处于较高水平, 但是整体上每个断面的计算结果都在国家限值内, 详见图3。珠江河口河网铊的浓度在时间从高到低分别为丰水期小潮>丰水期大潮>枯水期大潮>枯水期小潮。
图3 珠江河口河网铊的时间分布

图a、b、c、d分别为枯水期大潮、枯水期小潮、丰水期大潮、丰水期小潮; 该图基于国家测绘地理信息局标准地图服务网站下载的审图号为GS(2019)4342的标准地图制作, 底图无修改

Fig. 3 Temporal distribution of thallium concentration in the estuary and network of the Pearl River.

a, b, c, and d are spring tide of withered water period, neap tide of withered water period spring tide of high water period and neap tide of high water period, respectively. The map is based on the standard map GS(2019)4342 downloaded from the website of the Standard Map Service of the State Administration of Surveying, Mapping and Geoinformation, and the base map has not been modified

2.3.1 珠江河口与河网区域枯水期铊的分布
如图3a所示, 枯水期大潮时, 马口断面铊含量水平很高; 其次是石龙北的中层, 为中等偏上的水平; 马口中层、石龙南上层、伶仃洋2下层、伶仃洋4中下层和磨刀门中上层铊含量较相似, 为中等偏下; 其余均为较低含量水平。
图3b中, 枯水期小潮时, 石龙北的上中下层面铊的浓度均处于中等水平; 其次是伶仃洋2的浓度也较高, 为中等偏下水平; 而马口、石龙南、三水和磨刀门的铊浓度为中等到低水平之间; 其余均为较低含量水平。
综合来看, 枯水期河口区的铊污染小于河网区。这两个时期的磨刀门上层和中层铊浓度含量较高, 结合马口上层铊含量较高的情况, 可推断枯水期时西江流域上的来沙量不多, 且此时磨刀门的泥沙淤积问题不严重, 此时水体中的铊多为离子态存在。而石龙北在枯水期的铊含量高, 可见东江下游河网区的工业生产和排放影响较大。而石龙北断面的铊在中下层含量多, 此处的沉积物容易堆积, 推测铊主要赋存在沉积物中。一般情况下, 大潮时海水涌入, 水体污染物浓度应该降低, 小潮时陆源污染进入, 水体污染物浓度升高。然而, 伶仃洋4在大潮的铊浓度却比小潮时候高, 推测是因为枯水期时候外海的铊浓度较高, 大潮时海水进入伶仃洋造成此处铊浓度升高, 而小潮时上游铊浓度较少的水体输入稀释了此处的铊。
结合水动力特征, 枯水期于枯季径流微弱, 珠江河网区为潮汐控制, 潮水填充河道, 潮区界、潮流界可达三水、马口以上(朱金格 等, 2010), 故河口的铊浓度整体比河网低。而西江河网的潮汐传播速度大于北江河网(陈小齐 等, 2020), 故地理位置相邻的三水的铊浓度比马口小; 而东江河网上的石龙南、北断面距离河口区域较近, 铊随潮汐传播上溯所需时间较马口和三水短, 故在同一采样时间内, 此处浓度较马口和三水高。
2.3.2 珠江河口与河网区域丰水期铊的分布
图3c中可看出, 丰水期大潮时, 采样断面整体铊的浓度都升高, 为中等偏上水平。此时伶仃洋口门区5个断面和虎门的铊含量较其他断面低; 铊浓度最高的断面是磨刀门。而在丰水期小潮时, 除了三水的铊浓度较低以外, 其他断面的铊含量都偏高, 为中等偏上, 浓度最高的为磨刀门(图3d)。
整体上丰水期的铊浓度都处于较高的水平, 大潮时河口区的铊污染小区河网区。磨刀门的铊浓度在丰水期大小潮都很高, 且上层和下层均出现最高浓度。丰水期时候西江不仅上游流量大, 且含沙量也不小, 在磨刀门的淤积问题严重, 推测此时磨刀门断面上铊不仅以游离态存在水中, 还有大量的铊与沉积物存在。河口处的伶仃洋口门区和虎门在大潮时由于海水涌入稀释而使铊浓度降低, 而小潮时陆源铊污染进入而导致铊浓度升高。至于三水和马口, 虽然它们在地理位置上相近, 但在大潮时三水的铊污染较马口严重, 小潮时截然相反。马口大小潮时铊浓度差别不大, 大潮略低于小潮, 与其他断面上的铊时间分布规律大致相同, 而三水可能受到人为干预的影响较大, 在小潮时候北江上游的铊排放减少, 导致此时三水铊含量偏低。
同样结合河口河网水动力特征进行分析, 丰水期三角洲河道整体行洪能力增强, 地形下切引起珠江三角洲河网内潮动力增强, 而下游河段径流受阻(陈小齐 等, 2020), 导致河网内潮差增大, 引起河网上游水位雍高, 故大潮时河网的铊浓度大于河口; 小潮时潮汐动力减弱, 河网内潮差较小, 上游流量顺利下排, 故此时河口的铊浓度大于河口。

2.4 SOM模型分析结果

文中采用Rstudio平台进行建模及聚类分析, 采用R语言自带的Kohonen软件包对528个铊浓度进行带有基因表达的SOM分析, 所得结果如图4a所示。根据潜在生态评价法, 按照公式和参数对铊浓度数据进行处理, 运用SOM模型进行分析, 最后得到结果如图4b所示。颜色深浅表示神经元之间的远近距离, 同样亦表示铊浓度高低之间的远近距离。颜色越红即数据之间的差距越大, 浓度越高; 颜色越蓝表示数据之间的差距越小, 含量越小。生态风险聚类结果同理。铊浓度和潜在生态风险聚类结果表见表4。
图4 SOM基因表达聚类结果

Fig. 4 Clustering results of SOM gene expression. Left and right are clustering results of concentration and potential ecological risks of thallium, respectively

表4 铊浓度和潜在生态风险聚类结果表

Tab. 4 Clustering results of concentration and potential ecological risks of thallium

观测断面 分层 铊的浓度聚类 铊的潜在生态风险聚类 观测断面 分层 铊的浓度聚类 铊的潜在生态风险聚类
输出结果 输出结果 评价等级 输出结果 输出结果 评价等级
伶仃洋1 上 1.5 0.5 低度 磨刀门 上 6.5 10.0 极高
中 1.0 0.5 低度 中 8.5 8.0 极高
下 0.5 0.5 低度 下 10.0 7.5 高
伶仃洋2 上 0.5 1.5 低度 马口 上 9.5 8.0 极高
中 1.0 0.5 低度 中 8.0 8.0 极高
下 1.5 0.5 低度 下 6.0 3.0 中度
伶仃洋3 上 0.5 0.5 低度 三水 上 1.5 0.5 低度
中 1.0 0.5 低度 中 3.0 0.5 低度
下 1.0 0.5 低度 下 2.5 2.0 低度
伶仃洋4 上 0.5 0.5 低度 石龙南 上 7.5 7.5 高
中 0.5 0.5 低度 中 7.0 7.0 高
下 0.5 0.5 低度 下 10.0 10.0 极高
伶仃洋5 上 0.5 1.5 低度 石龙北 上 7.0 6.5 高
中 0.5 0.5 低度 中 3.0 6.5 高
下 2.5 3.0 中度 下 2.5 6.0 高
虎门 上 2.5 0.5 低度
中 2.5 0.5
下 2.5 0.5
如图4a所示, 磨刀门和石龙南下层铊的含量最高, 其次为石龙南下层、马口上层、磨刀门中层、马口中层、磨刀门上层, 其余各断面的含量均处于中等偏下至较低水平。SOM结果与几何平均值计算结果(图2)存在些许差别, 但是大体上它们均表现出一致的空间分布特征规律。两种结果产生差别的原因可能由几何平均值统计出结果的受到干扰而SOM模型结果是直接根据528个数据计算, 受到干扰较少。
如图4b所示, 珠江河网河口有5个站位水层的潜在生态风险程度处于极高风险, 它们分别是磨刀门上层、马口上层、磨刀门中层、马口中层、石龙南下层; 处于高风险程度的站位水层有4个, 分别是石龙南上中层、磨刀门下层、石龙北下层; 处于较高风险程度的有2个, 为石龙北上、中层; 处于中度风险的有3个, 为三水下层、伶仃洋5下层和马口下层; 其余点位均处于低度生态风险。
综上所述, 磨刀门、马口和石龙南、石龙北的铊含量和潜在生态风险程度较其他站点高(但都未超过国家标准)。磨刀门的铊含量最高且潜在生态风险程度也极高, 这主要受到人类活动和工业排放的影响且与磨刀门的淤积和咸潮上溯问题有关。马口的铊含量和潜在生态风险也很高, 该处的铊主要是西江上游带来的。石龙北的铊污染情况比石龙南轻, 由此推断东江上游河网排放的铊含量较高。
SOM基因表达聚类分析是一种无监督学习的模式, 不受人为因素干扰, 应用于污染物聚类分析是合适的。尤其是像铊这种毒性大, 灵敏度高, 且自然水体中的铊含量阈值低的重金属, 分析时细微误差可能就导致结果千差万别。SOM聚类结果显示, 在只输入铊含量数据的情况下, 不设置其他干扰参数, 模型结果仍然能够准确输出铊含量和潜在生态风险程度的高低区域。虽然SOM结果与数理统计结果些许差别, 但是整体上所呈现出的规律是一致的, 证明SOM是一种可取的污染物聚类分析方法。

3 结论

1) 本研究所有站点的铊浓度均未超过广东省工业排放标准, 表明整体上珠江河口河网的铊含量处于较低水平, 铊的污染情况不严重。
2) 珠江河口河网的铊含量时间分布特征为丰水期小潮>丰水期大潮>枯水期大潮>枯水期小潮, 且除了丰水期小潮时段外, 其余水文时段河网区域的铊含量均大于河口区域; 而珠江河口河网铊浓度的空间分布特征为磨刀门>石龙>马口>伶仃洋>虎门>三水。
3) SOM聚类分析结果表明, 珠江河口河网上有4个断面具有较高的潜在生态风险, 其程度高低依次为磨刀门>马口>石龙南>石龙北, 而其他断面的潜在生态风险程度均处于低的水平。
4) 运用SOM模型对水体中的铊进行聚类分析, 能够在最大程度上排除人为干预、统计分析等各种误差, 因此是一种合适的污染物聚类分析方法。

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