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Journal of Tropical Oceanography >

2022 , Vol. 41 >Issue 1: 117 - 130

DOI: https://doi.org/10.11978/2021003

Marine Chemistry

Pollution characteristics of polybrominated diphenyl ethers and alternative brominated flame retardants in sediments from typical mangrove wetlands of China

  • LI Huawei , 1, 4 ,
  • XU Xiangrong , 1, 2, 3
Expand
  • 1. Key Laboratory of Tropical Marine Bio-resources and Ecology, South China Sea Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510301, China
  • 2. Innovation Academy of South China Sea Ecology and Environmental Engineering, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510301, China
  • 3. Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory (Guangzhou), Guangzhou 511458, China
  • 4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
XU Xiangrong. email:

Copy editor: YAO Yantao

Received date: 2021-01-04

  Revised date: 2021-03-11

  Online published: 2022-01-26

Supported by

National Key Research and Development Program of China(2018YFC1406503)

Innovation Academy of South China Sea Ecology and Environmental Engineering, Chinese Academy of Sciences(ISEE2019ZR03)

Innovation Academy of South China Sea Ecology and Environmental Engineering, Chinese Academy of Sciences(ISEE2018PY03)

Innovation Academy of South China Sea Ecology and Environmental Engineering, Chinese Academy of Sciences(ISEE2018ZD02)

Key Special Project for Introduced Talents Team of Southern Marine Science and Engineering, Guangdong Laboratory (Guangzhou)(GML2019ZD0404)

Fold

Abstract

Surface sediment samples were collected from 16 mangrove wetlands in four provinces (Fujian, Guangdong, Guangxi and Hainan) of China and analyzed for polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and five alternative brominated flame retardants (ABFRs), including decabromodiphenyl ethane (DBDPE), 1, 2-bis (2, 4, 6-tribromophenoxy) ethane (BTBPE), hexabromobenzene (HBB), pentabromotoluene (PBT) and pentabromoethylbenzene (PBEB). Results showed that PBDEs, DBDPE and BTBPE were widely detected in the mangrove sediments, while HBB, PBT and PBEB were only observed in some regions. Average concentrations of total PBDEs ranged from 1.39 to 293 ng·g-1 dry weight (dw), showing an obvious spatial difference (p=0.016), which was significantly positively correlated with the local population and economic levels (p<0.01). BDE 209 was the predominant congener in all mangrove sediments, accounting for 72%~96% of the total PBDEs. DBDPE and BTBPE were the two dominant ABFRs, with average concentrations ranging from 0.489 to 29.4 ng·g-1 and from 0.0127 to 1.11 ng·g-1, respectively. There was a significant positive relationship between levels of BDE 209 and its alternative, DBDPE (p<0.01), reflecting their similar regional distributions in the mangrove sediments. This suggests that BDE 209 and DBDPE might have similar pollution resources and/or environmental behaviors. Ratios of DBDPE/BDE 209 were in the range of 0.0839~0.925, which indicates that levels of DBDPE were still lower than those of BDE 209 in the mangrove sediments of China. Still, environmental issues of ABFRs should not be ignored.

Key words： mangrove; polybrominated diphenyl ethers; alternative brominated flame retardants; sediment; spatial distribution

Cite this article

LI Huawei , XU Xiangrong . Pollution characteristics of polybrominated diphenyl ethers and alternative brominated flame retardants in sediments from typical mangrove wetlands of China[J]. Journal of Tropical Oceanography, 2022 , 41(1) : 117 -130 . DOI: 10.11978/2021003

红树林是分布在热带/亚热带地区海岸潮间带的木本植物群落, 构成了从陆地向海洋过渡的特殊海岸带生态系统(林鹏, 2003)。红树林作为世界上生产力最高的生态系统之一, 不仅为海洋和陆地生物提供了食物来源, 也提供了重要的栖息繁衍环境。然而, 由于处在陆地和海洋交汇区这一特殊环境, 红树林容易受到石油泄漏、船舶运输、沿海城市生活垃圾、工业废弃物、生产生活废水和农业面源等输入的污染(孙娟 等, 2005)。红树林湿地沉积物中富含有机质, 易吸附和积累有机污染物, 同时红树林的根系极其发达, 能够促进淤积作用, 因此红树林湿地成为海岸带环境中有机污染物重要的汇(Zhu et al, 2014; Chai et al, 2019)。污染物的长期积累使红树林湿地生态系统的健康面临着极大的威胁。
溴系阻燃剂(brominated flame retardants, BFRs)是一类能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传播的含溴有机化合物, 已被广泛应用于各类工业品和家居产品中(de Wit, 2002)。BFRs多具有持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)的特征, 在各种环境介质中普遍分布, 并具有潜在的人体健康效应, 从而引发了研究者的密切关注(Sharkey et al, 2020)。多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)是一类常见的传统BFRs, 由于其具有优良的阻燃性能和低廉的价格而被大量使用于纺织、建筑、化工和电子电器等领域中(Maddela et al, 2020)。近年来, 在联合国《关于POPs的斯德哥尔摩公约》的管制下, PBDEs正逐步被限制或禁止生产和使用(Sharkey et al, 2020)。一些替代型溴系阻燃剂(alternative brominated flame retardants, ABFRs)开始生产并进入市场, 如十溴二苯乙烷(decabromodiphenyl ethane, DBDPE)、1, 2-双(2, 4, 6-三溴苯氧基)乙烷[BTBPE]、六溴苯(hexabromobenzene, HBB)、五溴甲苯(pentabromotoluene, PBT)和五溴乙苯(pentabromoethylbenzene, PBEB)等。ABFRs的逐步替代也使得其在各环境介质中广泛分布(Covaci et al, 2011; Tao et al, 2019; Xiong et al., 2019; Zuiderveen et al, 2020)。
国内外学者已对红树林湿地中BFRs的赋存状况开展了相关研究, 证实PBDEs在世界各地的红树林沉积物中普遍存在(Binelli et al, 2007; Bodin et al, 2011; Chai et al, 2019; Ren et al, 2019; Qiu et al, 2019)。然而, 这些红树林湿地的研究工作大多数局限于较小的区域范围, 缺乏从宏观空间尺度上评价其污染特征, 并且鲜有对红树林湿地中ABFRs的报道(Zhang et al, 2015; Hu et al, 2019)。基于此, 本文以中国大陆真红树植物天然生长的地区(北界为福建福鼎市, 南界为海南岛)为研究区域, 取样分析了16处红树林湿地表层沉积物中16种PBDEs单体(BDE 28、47、66、99、100、153、154、183、196、197、202、203、206、207、208和209)以及5种ABFRs(DBDPE、BTBPE、HBB、PBT和PBEB)的浓度水平、组成和空间分布, 并探讨了PBDEs与其替代品之间的相关性, 以期更全面地掌握我国红树林湿地生态系统中BFRs的污染特征, 也为我国更好地履行《关于POPs的斯德哥尔摩公约》提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

2017年8月至2019年7月, 于我国大陆东南沿海16处红树林湿地共采集95个表层沉积物样品, 具体采样区域和样品数等信息见表1。使用干净的不锈钢铲采集表层0~5cm的沉积物, 每个样品由采样点5m×5m样方内的5个小样等量均匀混合而成。样品封存于-20℃待分析。
表1 红树林沉积物样品采集信息表

Tab. 1 Geographical locations of sampling areas

采样点 样品数 经度范围 纬度范围 所属红树林或保护区
福建 福鼎 5 120°11′43″—120°22′32″E 27°13′23″—27°16′47″N 姚家屿红树林自然保护区
泉州 3 118°41′2″—118°41′53″E 24°54′41″—24°57′27″N 泉州湾红树林省级自然保护区
龙海 7 117°53′27″—117°56′44″E 24°23′38″—24°28′11″N 九龙江口红树林省级自然保护区
漳江口 5 117°23′7″—117°27′37″E 21°54′41″—23°56′15″N 漳江口红树林国家级自然保护区
广东 深圳 7 114°0′19″—114°0′51″E 22°31′24″—22°31′40″N 内伶仃岛-福田国家级自然保护区
广州 12 113°34′38″—113°34′44″E 22°48′46″—22°48′50″N 南沙区坦头红树林
珠海 13 113°37′37″—113°38′00″E 22°25′36″—22°25′59″N 淇澳-担杆岛省级自然保护区
广西 山口 6 109°40′13″—109°45′32″E 21°30′12″—21°36′4″N 山口红树林国家级自然保护区
北海 3 109°6′15″—109°9′18″E 21°33′33″—21°53′13″N 廉州湾南流江入海口处红树林
钦州 7 108°29′41″—108°37′17″E 21°44′34″—21°53′13″N 茅尾海红树林省级自然保护区
防城港 4 108°19′41″—108°25′2″E 21°36′47″—21°40′58″N 港口区渔洲坪红树林
北仑河口 5 108°9′25″—108°16′1″E 21°32′56″—21°36′56″N 北仑河口国家级自然保护区
海南 花场 4 109°59′30″—109°59′52″E 19°54′43″—19°55′7″N 花场湾红树林自然保护区
文昌 5 110°47′15″—110°50′27″E 19°33′27″—19°37′32″N 清澜港红树林省级自然保护区
三亚 5 109°30′27″—109°37′18″E 18°13′42″—18°16′18″N 青梅港和三亚河红树林自然保护区
东方 4 108°37′55″—108°38′15″E 19°12′55″—19°13′1″N 东方市四必湾湿地

1.2 样品前处理

沉积物样品经冷冻干燥、研磨并过筛后, 称取5g与硅藻土混匀, 转移至底部装有铜粉的66mL萃取池中, 加入回收率指示物(20ng的BDE 77、181、205和50ng的13C12-BDE 209), 使用加速溶剂萃取仪(北京吉天APLE-3500)提取, 萃取溶剂为丙酮/正己烷(体积比为1:1)。仪器参数: 加热温度100℃, 萃取压力10MPa, 预热时间300s, 静态萃取600s, 淋洗体积60%, 吹扫时间100s, 循环次数2次, 清洗30s。提取液旋转蒸发浓缩并转换溶剂为正己烷, 采用复合硅胶柱(从下至上, 8cm中性硅胶+8cm酸性硅胶+1cm无水硫酸钠)净化, 用30mL正己烷/二氯甲烷(体积比为1:1)淋洗, 洗脱液旋转蒸发浓缩后氮吹近干, 用正己烷定容至100μL。仪器分析前加入内标指示物, 为20ng的BDE 118、128和3-F-BDE 153。
参照国家标准《海洋监测规范 第5部分: 沉积物分析》(GB 17378.5-2007), 采用重铬酸钾氧化-还原容量法对沉积物样品中的总有机碳(total organic carbon, TOC)含量进行测定。

1.3 仪器分析

三至七溴代PBDEs(BDE 28、47、66、99、100、153、154和183)以及HBB、PBT和PBEB使用气相色谱-质谱联用仪(Agilent 6890 GC-5975 MS)检测, 负化学电离源(NCI), 选择离子监测(SIM)模式。色谱柱为DB-XLB(30m×0.25mm×0.25μm, J&W Scientific), 载气为高纯氦气, 柱流速1.0mL·min-1, 无分流进样, 进样量1.0μL。升温程序: 初始温度110℃, 保持1min; 以8℃·min-1的速率升至180℃, 保持1min; 以2℃·min-1的速率升至240℃, 保持5min; 以2℃·min-1的速率升至280℃, 保持15min; 以10℃·min-1的速率升至310℃, 保持10min。反应气为甲烷。进样口、离子源、四极杆和传输线的温度分别为290℃、260℃、150℃和280℃。
八至十溴代PBDEs(BDE 196、197、202、203、206、207、208和209)以及DBDPE和BTBPE使用气相色谱-质谱联用仪(Agilent 7890 GC-5975 MS)检测。色谱柱为DB-5HT(15m×0.25mm×0.1μm, J&W Scientific), 柱流速1.5mL·min-1。升温程序: 初始温度110℃, 保持5min; 以20℃·min-1的速率升至200℃, 保持4.5min; 以10℃·min-1的速率升至310℃, 保持15 min。其他条件同上。监测离子质荷比(m/z): BDE 209为486.7和488.7; 13C12-BDE 209为492.7和494.7; 其他化合物均为79和81。

1.4 质量保证与质量控制

每批11个样品跟随1个程序空白, 其中有痕量BDE 209检出, 但浓度均低于实际样品的5%。BDE 209的方法检出限(method detection limit, MDL)由程序空白中BDE 209浓度的均值加3倍标准偏差计算而得, 为31pg·g-1(干重, 下同)。其他目标化合物在程序空白中均未检出(not detected, nd), MDL定义为10倍信噪比, 范围为0.4~45pg·g-1。空白加标(n=3)和基质加标(n=3)中目标化合物的回收率范围分别为94%~132%(RSD<21%)和71%~112%(RSD<18%)。样品中BDE 77、181、205和13C12-BDE 209的回收率分别为80%~136%、73%~103%、68%~100%和71%~128%。

1.5 数据处理分析

使用IBM SPSS 20和Origin 2017进行数据处理、分析和绘图。在SPSS中运用Shapiro-Wilk检验和Levene检验分别判断数据是否满足正态分布和方差齐性, 若不满足则通过对数变换等方法使其达到参数检验的条件。采用单因素方差分析比较多组数据之间的差异性。线性回归分析及其皮尔森相关系数(Pearson's r)由Origin完成。

2 结果与讨论

2.1 PBDEs的污染特征

2.1.1 PBDEs的浓度水平和空间分布

红树林湿地沉积物中PBDEs单体及PBDEs总含量(∑PBDEs)如表2所示。不同PBDEs单体的检出率存在较大差异: BDE 47、153、183、197、202、203、206、207、208和209的检出最为频繁, 检出率为91%~100%; 其次是BDE 28、66和196, 检出率为85%~88%; BDE 99、100和154的检出率较低, 范围为45%~60%。从空间分布上看, 不同红树林湿地中PBDEs单体的检出率也不尽相同, 仅龙海、广州和珠海3处红树林的沉积物中所有PBDEs单体均有检出。BDE 99、100和154在超半数的红树林中未检出, BDE 28、66和196在花场未检出, 而其他PBDEs单体在所有红树林中均有检出。总体而言, PBDEs在我国红树林湿地沉积物中广泛分布。
表2 红树林沉积物中PBDEs的浓度/(ng·g-1 干重)

Tab. 2 PBDEs concentrations in mangrove sediments/ (ng·g-1 dry weight)

采样点 BDE 28 BDE 47 BDE 66 BDE 99 BDE 100 BDE 153 BDE 154 BDE 183 BDE 196 BDE 197 BDE 202 BDE 203 BDE 206 BDE 207 BDE 208 BDE 209 ∑PBDEsa
福建省
福鼎 0.00207
± 0.000288b		 0.123
± 0.0202		 0.0172
± 0.00283		 ndc nd 0.00466
± 0.000544		 0.00879
± 0.00139		 0.0978
± 0.0157		 0.117
± 0.0145		 0.0361
± 0.00453		 0.0271
± 0.00419		 0.0466
± 0.00890		 0.230
± 0.0176		 0.0829
± 0.0108		 0.0315
± 0.00571		 9.90
± 1.76		 10.7
± 1.79
泉州 0.00363
± 0.000477		 0.526
± 0.205		 0.0211
± 0.00366		 nd nd 0.00695
± 0.000207		 nd 0.0373
± 0.00613		 0.108
± 0.00891		 0.0329
± 0.00659		 0.0278
± 0.00736		 0.0462
± 0.00161		 0.221
± 0.0112		 0.0735
± 0.0103		 0.0267
± 0.00139		 12.4
± 0.987		 13.6
± 1.22
龙海 0.00381
± 0.000260		 0.579
± 0.176		 0.0176
± 0.00360		 0.0134
± 0.00407		 0.00360
± 0.000552		 0.00558
± 0.000366		 0.00706
± 0.00113		 0.0498
± 0.00666		 0.138
± 0.0309		 0.0495
± 0.00848		 0.0334
± 0.00593		 0.0737
± 0.0223		 0.603
± 0.198		 0.258
± 0.101		 0.170
± 0.0590		 30.9
± 6.22		 32.9
± 6.64
漳江口 0.00286
± 0.000338		 0.118
± 0.0342		 0.00759
± 0.00213		 nd 0.00531
± 0.000586		 0.00489
± 0.000311		 nd 0.0527
± 0.00738		 0.0932
± 0.00971		 0.0443
± 0.0115		 0.0381
± 0.00779		 0.0382
± 0.00579		 0.221
± 0.0705		 0.0491
± 0.0283		 0.0260
± 0.00983		 13.7
± 5.93		 14.4
± 6.08
广东省
深圳 0.0140
± 0.00463		 0.145
± 0.0608		 0.0126
± 0.00411		 0.0459
± 0.00661		 0.0135
± 0.00128		 0.00823
± 0.00281		 nd 0.289
± 0.104		 0.262
± 0.0351		 0.176
± 0.0499		 0.128
± 0.00531		 0.174
± 0.0243		 1.34
± 0.132		 0.682
± 0.0810		 0.419
± 0.0425		 94.7
± 6.33		 98.4
± 6.62
广州 0.0102
± 0.000931		 4.26
± 2.64		 0.00710
± 0.000681		 0.555
± 0.273		 0.0900
± 0.0424		 0.292
± 0.122		 0.242
± 0.110		 0.734
± 0.263		 2.93
± 1.65		 0.999
± 0.514		 0.367
± 0.154		 2.04
± 1.12		 12.0
± 6.81		 6.31
± 3.53		 3.82
± 2.32		 258
± 104		 293
± 122
珠海 0.00494
± 0.000676		 0.235
± 0.0725		 0.00575
± 0.000519		 0.0204
± 0.00303		 0.00591
± 0.000885		 0.00564
± 0.000332		 0.0158
± 0.00269		 0.0676
± 0.00535		 0.129
± 0.0262		 0.0507
± 0.00846		 0.0497
± 0.0148		 0.0746
± 0.0198		 0.412
± 0.135		 0.179
± 0.0611		 0.126
± 0.0501		 17.9
± 3.50		 19.2
± 3.81
广西壮族自治区
山口 0.00382
± 0.000680		 0.174
± 0.0857		 0.0127
± 0.00566		 nd nd 0.00368
± 0.0000972		 nd 0.0822
± 0.0179		 0.0811
± 0.00534		 0.0247
± 0.00179		 0.0266
± 0.00317		 0.0362
± 0.00258		 0.0980
± 0.00658		 0.0170
± 0.00497		 0.0147
± 0.00181		 2.77
± 0.495		 3.32
± 0.500
北海 0.00309
± 0.000464		 0.131
± 0.0807		 0.00488
± 0.000675		 nd nd 0.00388
± 0.000383		 nd 0.0751
± 0.0393		 0.237
± 0.150		 0.0227
± 0.00566		 0.0838
± 0.0696		 0.0420
± 0.0121		 0.285
± 0.142		 0.115
± 0.0814		 0.0534
± 0.0387		 11.8
± 6.15		 12.8
± 6.62
钦州 0.00296
± 0.000417		 0.265
± 0.0745		 0.00456
± 0.00107		 nd 0.00451
± 0.00119		 0.00488
± 0.000732		 0.0154
± 0.00499		 0.0734
± 0.0334		 0.288
± 0.192		 0.101
± 0.0695		 0.0371
± 0.0158		 0.218
± 0.161		 1.47
± 1.22		 0.892
± 0.802		 0.475
± 0.428		 34.7
± 16.5		 38.5
± 19.4
防城港 0.00608
± 0.00152		 0.218
± 0.180		 0.00587
± 0.00130		 nd nd 0.00397
± 0.000495		 nd 0.0636
± 0.0216		 0.0830
± 0.00471		 0.0313
± 0.00424		 0.0227
± 0.00521		 0.0380
± 0.00486		 0.145
± 0.0410		 0.0462
± 0.0225		 0.0290
± 0.00865		 6.40
± 2.91		 7.10
± 3.14
北仑河口 0.0105
± 0.00484		 0.0273
± 0.00748		 0.0151
± 0.00518		 nd nd 0.00383
± 0.000192		 nd 0.0832
± 0.0196		 0.0790
± 0.00291		 0.0425
± 0.00956		 0.0151
± 0.00317		 0.0372
± 0.00542		 0.101
± 0.00877		 0.0114
± 0.00136		 0.0160
± 0.00498		 2.13
± 0.820		 2.54
± 0.868
海南省
花场 0.00402
± 0.00104		 0.0362
± 0.00734		 0.00833
± 0.00262		 nd nd 0.00387
± 0.000114		 nd 0.0778
± 0.00741		 0.0737
± 0.00194		 0.0301
± 0.00445		 0.0204
± 0.00483		 0.0290
± 0.00215		 0.0908
± 0.00409		 0.0104
± 0.00113		 0.0170
± 0.00171		 1.00
± 0.0704		 1.39
± 0.0719
文昌 0.00670
± 0.00180		 0.0911
± 0.0318		 0.00742
± 0.00332		 nd nd 0.00717
± 0.00185		 nd 0.0628
± 0.0208		 0.117
± 0.0115		 0.0571
± 0.0245		 0.0503
± 0.0228		 0.0793
± 0.0241		 0.196
± 0.0587		 0.0853
± 0.0506		 0.0714
± 0.0328		 4.18
± 2.28		 4.98
± 2.49
三亚 0.160
± 0.121		 0.262
± 0.155		 0.0359
± 0.0307		 nd nd 0.00765
± 0.00174		 nd 0.0774
± 0.0546		 0.181
± 0.0467		 0.107
± 0.0532		 0.113
± 0.0493		 0.169
± 0.0584		 0.729
± 0.253		 0.409
± 0.163		 0.275
± 0.120		 45.7
± 16.8		 48.1
± 17.8
东方 nd 0.0392
± 0.00942		 nd nd nd 0.00386
± 0.000329		 nd 0.0412
± 0.0152		 nd 0.0225
± 0.00461		 0.0151
± 0.00254		 0.0405
± 0.00520		 0.0903
± 0.00167		 0.0105
± 0.000243		 0.00938
± 0.000560		 1.40
± 0.123		 1.66
± 0.122
总检出率 85% 98% 86% 51% 60% 91% 45% 92% 88% 98% 99% 99% 100% 100% 95% 100% 100%

a 16种PBDEs（BDE 28、47、66、99、100、153、154、183、196、197、202、203、206、207、208和209）浓度之和;

b平均值±标准误差（SE）,当样本检出率大于50%时计算平均值,否则视为未检出;

c nd未检出。

∑PBDEs的均值范围为1.39~293ng·g-1, 其浓度水平具有明显的空间差异性(p=0.016)。广州红树林沉积物中∑PBDEs的含量最高(均值: 293ng·g-1; 下同), 另有4处含量超过30ng·g-1, 分别为深圳(98.4ng·g-1)、三亚(48.1ng·g-1)、钦州(38.5ng·g-1)和龙海(32.9ng·g-1)。其次是珠海(19.2ng·g-1)、漳江口(14.4ng·g-1)、泉州(13.6ng·g-1)、北海(12.8ng·g-1)和福鼎(10.7ng·g-1), ∑PBDEs浓度水平处于10~20ng·g-1。其余6处红树林的∑PBDEs含量均低于10ng·g-1, 包括防城港(7.10ng·g-1)、文昌(4.98ng·g-1)、山口(3.32ng·g-1)、北仑河口(2.54ng·g-1)、东方(1.66ng·g-1)和花场(1.39ng·g-1)。BDE 209平均浓度的范围为1.00~258ng·g-1, 除BDE 209之外的15种溴代联苯醚之和(∑15PBDEs)的均值范围为0.258~34.6ng·g-1; BDE 209浓度约为对应地区红树林沉积物中∑15PBDEs的3~25倍。
由于PBDEs具有高疏水性, 其在沉积物中的浓度水平很可能受到有机质含量的影响(Chai et al, 2019)。本研究中, 16处红树林湿地表层沉积物的TOC含量均值范围为1.20%~4.09%, 对其与∑PBDEs浓度进行线性回归分析, 发现二者之间呈显著正相关(r=0.820, p<0.001), 表明TOC是影响我国红树林湿地沉积物中PBDEs空间分布的因素之一。这与很多关于无明显点源污染区域内PBDEs分布特征的研究结果相符(Wang et al, 2012)。
本研究进一步计算了经TOC含量标准化后的∑PBDEs浓度(图1), 结果显示TOC标准化前、后的PBDEs空间分布趋势大体相同, 说明TOC对我国红树林湿地沉积物中PBDEs的影响有限, 这可能是因为PBDEs含量在更大程度上取决于污染源的排放(Mai et al, 2005; 卢晓霞 等, 2012), 表明我国红树林湿地受区域面源污染的重要影响。
图1 红树林沉积物中TOC标准化后的PBDEs总浓度

Fig. 1 TOC-normalized concentrations of total PBDEs in mangrove sediments

与国内外其他红树林湿地相比, 广州红树林湿地沉积物中PBDEs污染处于较高水平, 深圳与我国香港米埔(60.20~114.02ng·g-1)(Zhu et al, 2014)相当, 这可能是因为这两处红树林湿地分别位于深圳湾两岸, 受到相似污染源的影响。中等偏高浓度的PBDEs在我国广东汕头红树林湿地表层沉积物中也有报道(0.61~180ng·g-1)(Ren et al, 2019)。其余14处红树林湿地沉积物中的PBDEs污染水平低于香港, 但高于或接近于印度(0.14~29.03ng·g-1)(Binelli et al, 2007)、海南(0.08~2.9ng·g-1)(Qiu et al, 2019)、塞内加尔(0.6~1.2ng·g-1)(Bodin et al, 2011)和新加坡(<1ng·g-1)(Bayen et al, 2005)等红树林区域。

2.1.2 PBDEs的同系物组成

红树林湿地沉积物中16种PBDEs同系物的组成如图2a所示。不同红树林湿地PBDEs的同系物组成模式有所不同, 但在所有红树林湿地沉积物中BDE 209丰度均为最高, 约占∑PBDEs的72%~ 96%。BDE 209是商用十溴联苯醚(deca-BDEs)的主要成分(>90%)(de Wit, 2002), 说明红树林沉积物中PBDEs污染主要来源于deca-BDEs, 这与其他相关研究结果相符(吴辉 等, 2014; Chai et al, 2019; 向鑫鑫 等, 2020)。deca-BDEs是全球(包括我国)市场上需求量最大、应用最为广泛的一种PBDEs(王亚韡 等, 2010), 该结果反映出deca-BDEs在我国东南沿海地区的广泛使用。本研究中, 有6处红树林湿地沉积物中BDE 209占∑PBDEs的比例低于或等于85%, 包括花场(72%)、文昌(77%)、北仑河口(79%)、山口(82%)、东方(84%)和防城港(85%), 与这些地区相对较低的∑PBDEs含量(<10ng·g-1)相一致。其余10处红树林湿地沉积物中BDE 209占∑PBDEs的比例均大于90%, 表明∑PBDEs污染水平较高的红树林湿地沉积物中BDE 209的贡献率也较大。
图2 红树林沉积物中PBDEs的同系物组成

a. 16种PBDEs的同系物组成; b. 除BDE 209外的15种PBDEs的同系物组成

Fig. 2 PBDE congener profiles in mangrove sediments (a: all congeners; b: excluding BDE 209)

除BDE 209之外的15种PBDEs单体占∑15PBDEs的百分比如图2b所示, 主要单体均为BDE 47(4.1%~43%)和一些高溴代PBDEs, 这些高溴代PBDEs依次为BDE 206(20%~37%)、BDE 183(2.1%~20%)、BDE 196(0~20%)、BDE 207(2.7%~ 19%)、BDE 203(3.6%~15%)、BDE 208(2.5%~11%)、BDE 197(2.6%~10%)和BDE202(2.5%~11%)。工业上常用的PBDEs主要有3种: 商业五溴联苯醚(penta-BDEs, 含BDE 28、47、66、99、100、138、153和154)、商业八溴联苯醚(octa-BDEs, 含BDE 183、196、197、201、202和203)和deca-BDEs(含BDE 206、207、208和209)(邱孟德 等, 2012)。其中, penta-BDEs和octa-BDEs已经被禁止使用, 而deca-BDEs在我国尚无明确规定和控制。由此可推断, 红树林沉积物中PBDEs的污染主要来自高溴联苯醚工业品, 首先是deca-BDEs, 其次为octa-BDEs, 而BDE 47等低溴代PBDEs可能是源于penta-BDEs使用的历史残留以及高溴代PBDEs在光照和微生物作用下的脱溴降解(He et al, 2006; Huang et al, 2014)。高溴代PBDEs(尤其是BDE 209)由于正辛醇-水分配系数较高, 蒸汽压较低, 其远距离迁移力较差(de Boer et al, 2003), 更容易在沉积物中累积。

2.2 ABFRs的污染特征

红树林湿地沉积物中5种ABFRs(包括DBDPE、BTBPE、HBB、PBT和PBEB)及其总含量(∑ABFRs)如表3所示。DBDPE和BTBPE的检出率大于90%, 表明两者在我国红树林湿地沉积物中广泛分布, 而HBB、PBEB和PBT的检出率低于60%。从空间分布上看, 不同地区红树林湿地中ABFRs的检出率存在差异, 5种ABFRs仅在深圳和广州的红树林沉积物中均有检出。PBT在福建和广西的红树林中均未检出, PBEB在福建和海南的红树林中均未检出, 这可能与当地相应ABFRs的较少生产和使用有关。
表3 红树林沉积物中ABFRs的浓度[单位: ng·g-1 (干重)]

Tab. 3 ABFRs concentrations in mangrove sediments (ng·g-1; dry weight)

采样点 DBDPE BTBPE HBB PBT PBEB ∑ABFRs
福建 福鼎 3.15±0.612 0.0182±0.00118 nd nd nd 3.18±0.610
泉州 3.83±0.543 0.0428±0.00907 0.0123±0.00144 nd nd 3.88±0.550
龙海 26.7±4.58 0.114±0.0336 nd nd nd 26.8±4.60
漳江口 4.58±1.56 0.0438±0.0112 0.00838±0.00245 nd nd 4.63±1.57
广东 深圳 29.4±1.71 1.11±0.366 0.205±0.0444 0.0243±0.00116 0.0257±0.00874 30.8±1.93
广州 16.5±5.07 0.839±0.360 0.571±0.152 0.0242±0.00194 0.00409±0.000235 17.8±5.38
珠海 8.71±2.23 0.0706±0.0145 0.0385±0.00710 nd 0.00427±0.000800 8.83±2.23
广西 山口 1.34±0.332 0.0144±0.00242 0.0284±0.0108 nd nd 1.37±0.332
北海 4.69±0.309 0.264±0.236 nd nd 0.0163±0.0102 4.97±0.260
钦州 1.82±0.363 0.0234±0.0103 nd nd 0.00302±0.000476 1.84±0.370
防城港 0.899±0.277 0.0217±0.00989 0.0113±0.00188 nd nd 0.933±0.279
北仑河口 0.516±0.0382 0.0255±0.00946 nd nd nd 0.532±0.0455
海南 花场 0.489±0.0198 0.0127±0.00449 0.00344±0.000448 nd nd 0.501±0.0167
文昌 1.61±0.860 0.164±0.137 nd 0.00978±0.00114 nd 1.79±0.882
三亚 5.44±2.19 0.123±0.0595 nd 0.0303±0.0159 nd 5.59±2.25
东方 0.552±0.0146 0.0198±0.00883 nd 0.0101±0.00104 nd 0.578±0.0214
总检出率 100% 92% 59% 33% 42% 100%

注: ∑ABFRs 为5种ABFRs(DBDPE、BTBPE、HBB、PBT和PBEB)浓度之和; 表中浓度数据为平均值±标准误差(SE), 当样本检出率大于50%时计算平均值, 否则视为未检出; nd表示未检出

∑ABFRs的均值范围为0.501~30.8ng·g-1, 其浓度水平具有明显的空间差异性(p<0.001): 深圳红树林沉积物中∑ABFRs的含量最高(30.8ng·g-1), 其次为龙海(26.8ng·g-1)和广州(17.8ng·g-1); 9处红树林的∑ABFRs浓度水平处于1~10ng·g-1, 包括珠海(8.83ng·g-1)、三亚(5.59ng·g-1)、北海(4.97ng·g-1)、漳江口(4.63ng·g-1)、泉州(3.88ng·g-1)、福鼎(3.18ng·g-1)、钦州(1.84ng·g-1)、文昌(1.79ng·g-1)和山口(1.37ng·g-1); 其余4处红树林的∑ABFRs含量均低于1ng·g-1, 包括防城港(0.933ng·g-1)、东方(0.578ng·g-1)、北仑河口(0.532ng·g-1)和花场(0.501ng·g-1)。这与PBDEs的空间分布趋势大体相近。DBDPE浓度水平的均值范围为0.489~29.4ng·g-1, 是红树林沉积物中最主要的ABFR, 占∑ABFRs的比例均大于90%。DBDPE与BDE 209化学结构相似, 但是性质更加稳定, 具有更高的生态安全性, 被视为deca-BDEs的理想替代品。目前, DBDPE是全球使用量较大的ABFR, 并且近年来在我国被大量生产和使用(Covaci et al, 2011), 这可能是我国环境中频繁检出相对较高浓度DBDPE的原因。其余4种ABFRs浓度之和为0.0162~1.36ng·g-1, 比对应地区红树林沉积物中DBDPE的浓度低1~2个数量级。其中, BTBPE含量最高, 均值范围为0.0127~ 1.11ng·g-1。BTBPE是已被禁用的octa-BDEs的替代品(Hoh et al, 2005), 在我国也有生产和使用。许多研究表明, 在非生物环境介质中BTBPE的含量明显低于DBDPE(王森 等, 2020), 本文结果与此相符, 这可能是由于我国BTBPE的使用量远不及DBDPE(Hoh et al, 2005; Covaci et al, 2011)。
本研究中DBDPE、BTBPE和HBB的浓度与TOC含量均显著正相关(DBDPE: r=0.846, p<0.001; BTBPE: r=0.748, p<0.001; HBB: r=0.848, p=0.008), 表明这些ABFRs在我国红树林湿地沉积物中的累积会受到TOC一定程度的影响。PBT和PBEB浓度总体上呈现出随TOC含量增加而增加的趋势, 但是它们之间无统计学相关性(p>0.05)。经TOC标准化后, BTBPE的空间分布趋势明显与标准化前不同, 其他ABFRs也发生不同程度的改变。对于DBDPE, TOC标准化后龙海红树林沉积物中DBDPE的相对浓度水平上升为最高, 福鼎红树林也明显上升, 而文昌和东方红树林则下降。对于其他ABFRs, 珠海HBB相对浓度水平下降, 广州PBT相对浓度水平上升为最高, 钦州PBEB相对浓度水平也上升。这说明我国红树林湿地沉积物中ABFRs的空间分布受TOC的影响, 并且比PBDEs所受的影响程度更大。
目前, 关于红树林生态系统中ABFRs的研究非常有限。本学科组先后报道了深圳、广州和珠海红树林湿地沉积物中DBDPE和BTBPE的浓度, 其均值范围分别为4.03~21.6ng·g-1和0.0172~ 0.297ng·g-1(2012年)(Zhang et al, 2015), 以及10.6~ 14.4ng·g-1和0.10~0.35ng·g-1(2015年) (Hu et al, 2019)。2013年九龙江口(龙海)红树林湿地沉积物中DBDPE和BTBPE的平均浓度分别为15ng·g-1和0.08ng·g-1(Zhang et al, 2019)。与上述数据相比, 本研究同地区红树林沉积物样品中DBDPE和BTBPE的含量均略有增加, 反映出我国环境中DBDPE和BTBPE的污染呈逐年加重的趋势(王森 等, 2020)。

2.3 商用PBDEs与其替代品之间的关系

2.3.1 商用deca-BDEs与DBDPE的关系

DBDPE在我国作为商用deca-BDEs的主要替代阻燃剂被广泛使用, 而deca-BDEs的最主要成分是BDE 209, 因此本研究深入分析了红树林湿地沉积物中DBDPE与BDE 209之间的关系, 从而探讨DBDPE的污染特征和替代使用情况。DBDPE/BDE 209浓度比值的均值范围为0.0839~0.925(图3), 均小于1, 说明我国红树林湿地沉积物中DBDPE的污染水平未超过BDE 209。广州红树林的DBDPE/BDE 209比值最低, 这与其较高浓度的DBDPE(16.5ng·g-1) 相矛盾, 主要的原因可能是该地具有更高浓度的BDE 209(258ng·g-1)。作为我国三大城市之一, 广州的工业化和城镇化起步早、发展快且水平高, DBDPE虽然在当地已经被广泛应用, 但是仍未超过商用deca-BDEs的长期历史残留和近年的使用量。两个次低比值同样出现在BDE 209高污染区, 分别为三亚(0.121)和钦州(0.156), 这可能是因为这两地DBDPE含量本身不高。然而, DBDPE/BDE 209最大均值(0.925)也出现在BDE 209浓度较高的龙海红树林, 该地DBDPE含量同样较高(26.7ng·g-1)。其余13处红树林湿地沉积物中DBDPE/BDE 209的均值范围为0.232~0.639, 其中包括另一个BDE 209高污染区——深圳(0.312), 并且该地具有最高浓度的DBDPE(29.4ng·g-1)。这可能是因为深圳作为经济特区, 近年来飞速发展, 商用deca-BDEs和DBDPE均被大量使用, 但是BDE 209的历史残留量低于广州。
图3 红树林沉积物中的DBDPE/BDE 209浓度比值

Fig. 3 Ratios of DBDPE/BDE 209 in mangrove sediments

对各省区红树林湿地沉积物中DBDPE与BDE 209浓度分别进行线性回归分析, 结果如图4所示。福建、广东和海南红树林沉积物中DBDPE与BDE 209之间的Pearson's r依次为0.769、0.728和0.863, 并且均在0.001水平上显著正相关。广西Pearson's r为0.516, 相关性低于其他地区, 但是仍具有高度的显著性(p<0.01)。由此可见, DBDPE和BDE 209在我国红树林湿地沉积物中的空间分布规律相似, 体现出二者来源的一致性, 这与DBDPE是商用deca-BDEs替代品的事实相符。
图4 红树林沉积物中DBDPE与BDE 209浓度的关系

Fig. 4 Relationships between DBDPE and BDE 209 concentrations in mangrove sediments

红树林湿地沉积物中BDE 209和DBDPE浓度分别与DBDPE/BDE 209比值的关系如图5所示。BDE 209浓度与DBDPE/BDE 209比值呈显著的负相关关系(r=-0.332, p=0.001), 而DBDPE浓度与DBDPE/BDE 209比值则呈显著的正相关关系(r=0.242, p=0.018)。从整体上看, DBDPE/BDE 209比值的增大是DBDPE含量增加及BDE 209含量减少的共同结果, 由此可见DBDPE正部分取代BDE 209。然而, Pearson's r反映的线性关系不太显著, 揭示了DBDPE/BDE 209比值增大的不稳定性, 表明某些红树林湿地沉积物中DBDPE和BDE 209的含量同步增加, 而另一些地区中DBDPE含量的增幅相对更大。
图5 红树林沉积物中BDE 209和DBDPE浓度与DBDPE/BDE 209比值的关系

Fig. 5 Relationships between concentration of BDE209 or DBDPE and ratio of DBDPE/BDE 209 in mangrove sediments

2.3.2 商用octa-BDEs与BTBPE的关系

BTBPE是已被禁用的商用octa-BDEs的替代阻燃剂, 在我国16处红树林湿地沉积物中均被检出。为更全面地掌握BTBPE的污染特征和替代使用情况, 本研究分析了BTBPE与商用octa-BDEs之间的关系。红树林湿地沉积物中BTBPE/octa-BDEs浓度比值的均值范围为0.0575~0.969(图6), 均未超过1, 说明我国红树林湿地沉积物中BTBPE的含量仍低于octa-BDEs。其中, 深圳红树林沉积物中BTBPE/octa-BDEs比值最大(0.969), 明显高于其他15处红树林(0.0575~0.408)(p<0.001), 这对应于深圳红树林最高的BTBPE污染水平(1.11ng·g-1), 其商用octa-BDEs含量同样较高(1.03ng·g-1), 反映出BTBPE作为商用octa-BDEs的替代品已经在深圳被大量使用, 并且其近年来的累积将超过商用octa-BDEs的历史残留。BTBPE/octa-BDEs的3个次高值分别出现在龙海(0.408)、北海(0.350)和文昌(0.342)红树林, 它们的商用octa-BDEs浓度与大部分红树林湿地处于同一水平, 而BTBPE浓度都相对较高(>0.1ng·g-1), 表明这三地也存在BTBPE较广泛使用的情况。其余12处红树林湿地沉积物中, BTBPE/octa-BDEs的均值范围为0.0575~0.233, 其中包括广州(0.222)和三亚(0.172)这两处BTBPE浓度大于0.1ng·g-1的红树林湿地。这可能归因于这两地更高污染水平的商用octa-BDEs, 尤其是广州红树林, 其沉积物中的octa-BDEs浓度最高(7.07ng·g-1), 并且比其他15处红树林湿地高1~2个数量级。广州作为快速发展的城市, 当地商用octa-BDEs在取缔前曾被大量使用, 而BTBPE虽然目前得到了广泛应用, 但仍不及商用octa-BDEs的历史残留。
图6 红树林沉积物中的BTBPE/octa-BDEs浓度比值

Fig. 6 Ratios of BTBPE/octa-BDEs in mangrove sediments

对各省区红树林湿地沉积物中BTBPE与商用octa-BDEs浓度分别进行线性回归分析, 结果显示二者之间的关系存在区域差异(图7)。广东和广西红树林沉积物中BTBPE与octa-BDEs之间均在0.001水平上呈极显著正相关, Pearson's r分别为0.773和0.959。海南Pearson's r为0.540, 相关性相对较低, 但是仍具有显著性(p=0.031)。由此可见, 上述三省区的红树林湿地沉积物中, BTBPE和octa-BDEs均具有相似的来源, 与BTBPE是商用octa-BDEs替代品的事实相符。然而, 福建红树林沉积物中BTBPE与octa-BDEs浓度无明显相关性(p=0.280)。这可能是因为当地BTBPE使用量较少, 红树林沉积物中低浓度的BTBPE主要由远距离迁移输入, 而不是BTBPE相关副产品在使用或处理等过程中的自然释放, 并且环境中的octa-BDEs大部分源于历史使用残留, 从而福建红树林沉积物中BTBPE和octa-BDEs来源各异, 故二者之间不存在明显的相关性。
图7 红树林沉积物中BTBPE与octa-BDEs浓度的关系

Fig. 7 Relationships between BTBPE and octa-BDEs concentrations in mangrove sediments

红树林湿地沉积物中octa-BDEs和BTBPE浓度分别与BTBPE/octa-BDEs比值的关系如图8所示。octa-BDEs浓度与BTBPE/octa-BDEs比值未表现出明显相关性(p=0.059), 而BTBPE浓度与BTBPE/octa-BDEs比值呈显著正相关(r=0.684, p<0.001), 并且由Pearson's r可知两者的相关性相对较好, 说明BTBPE/octa-BDEs比值的增大主要是BTBPE含量增加的结果, 并未受octa-BDEs浓度变化的影响。与DBDPE和BDE 209之间的关系相比, 我国红树林湿地沉积物中BTBPE和octa-BDEs之间的关系明显不同, 这与商用deca-BDEs仍在我国大量使用而商用octa-BDEs已被淘汰的事实相符。
图8 红树林沉积物中octa-BDEs和BTBPE浓度与BTBPE/octa-BDEs比值的关系

Fig. 8 Relationships between concentration of octa-BDEs or BTBPE and ratio of BTBPE/octa-BDEs in mangrove sediments

2.3.3 商用penta-BDEs与HBB和PBEB的关系

HBB和PBEB是已被禁用的商用penta-BDEs的替代品, 本研究对我国红树林湿地沉积物中HBB和PBEB与penta-BDEs的关系也进行了深入分析。在本文采集的样品中, 共有10处红树林湿地的沉积物检出了HBB或PBEB, 将二者浓度之和表示为(HBB+PBEB), (HBB+PBEB)/penta-BDEs的均值范围为0.0216~1.21(图9)。其中, 2处红树林湿地沉积物中的(HBB+PBEB)/penta-BDEs大于1, 分别为深圳(1.21)和广州(1.05), 说明这两地的(HBB+PBEB)污染水平已超过商用penta-BDEs, 与它们排名前二的(HBB+PBEB)含量相符。其余8处红树林(HBB+PBEB)/penta-BDEs的均值范围为0.0216~ 0.395, 这可能主要是由于它们的(HBB+PBEB)含量本身偏低, 体现出HBB和PBEB在当地还未被广泛使用。
图9 红树林沉积物中的(HBB+PBEB)/penta-BDEs浓度比值

Fig. 9 Ratios of (HBB+PBEB)/penta-BDEs in mangrove sediments

考虑到HBB和PBEB的检出率较低, 可供分析的数据有限, 因此未区分省区对二者与penta-BDEs的浓度进行线性回归分析, 结果见图10。在有HBB检出的8处红树林湿地沉积物中, HBB与penta- BDEs之间呈显著的正相关关系(r=0.737, p<0.001), 说明它们可能具有相似的来源。然而, PBEB在被检出的5处红树林湿地沉积物中与penta-BDEs无明显关系(p=0.506)。由于我国PBEB使用量很少, 红树林沉积物中PBEB浓度水平低, 并且商用penta-BDEs在我国已被取缔, 环境中的penta-BDEs主要来源于历史使用残留和高溴代PBDEs的降解, 这可能是我国红树林湿地沉积物中PBEB和penta-BDEs无明显相关性的主要原因。
图10 红树林沉积物中HBB和PBEB与penta-BDEs浓度的关系

Fig. 10 Relationships of HBB or PBEB with penta-BDEs concentrations in mangrove sediments

penta-BDEs和(HBB+PBEB)浓度分别与(HBB+PBEB)/penta-BDEs比值之间的关系如图11所示。penta-BDEs浓度与(HBB+PBEB)/penta- BDEs比值未表现出明显关系(p=0.778), 而(HBB+ PBEB)浓度与(HBB+PBEB)/ penta-BDEs比值则呈显著的正相关关系(r=0.480, p<0.001), 表明(HBB+PBEB)/penta-BDEs比值的增大是(HBB+ PBEB)含量单方面增加的结果, 而未受到penta-BDEs浓度变化的明显影响。由此可见, 我国红树林湿地沉积物中(HBB+PBEB)和penta- BDEs之间的关系与BTBPE和octa-BDEs之间的关系相似, 但都与DBDPE和BDE 209之间的关系不同, 这与我国已取缔商用penta-BDEs和octa-BDEs的使用, 而商用deca-BDEs仍在广泛使用的事实相符。
图11 红树林沉积物中penta-BDEs和(HBB+PBEB)浓度与(HBB+PBEB)/penta-BDEs比值的关系

Fig. 11 Relationships between concentration of penta- BDEs or (HBB+PBEB) and ratio of (HBB+PBEB)/penta- BDEs in mangrove sediments

3 结论

1) PBDEs在我国红树林湿地沉积物中广泛分布, 其污染水平具有明显的空间差异性, 并且与沉积物中的TOC含量显著正相关。TOC标准化前、后PBDEs的空间分布趋势大体相同, 表明TOC可有限地影响PBDEs在我国红树林湿地沉积物中的空间分布。BDE 209是最主要的同系物, 说明PBDEs的污染主要来自于deca-BDEs的使用。
2) DBDPE是红树林湿地沉积物中最主要的ABFR, 其次是BTBPE, 而HBB、PBEB和PBT在部分红树林沉积物中也有检出, 说明随着传统BFRs的逐步淘汰, ABFRs作为替代品进入我国市场, 随之而来的环境污染问题不容忽视。
3) 我国绝大部分红树林湿地沉积物中, 3种商用PBDEs的浓度仍高于其替代阻燃剂。BTBPE和商用octa-BDEs之间的关系与(HBB+PBEB)和商用penta-BDEs之间的关系相似, 即BTBPE/octa-BDEs[或(HBB+PBEB)/penta-BDEs]比值的增大主要受BTBPE[或(HBB+PBEB)]含量增加的影响, 而与octa-BDEs(或penta-BDEs)浓度的变化无关。它们均与DBDPE和BDE 209之间的关系不同, 即DBDPE/BDE 209比值的增大是DBDPE含量增加及BDE 209含量减少的共同结果。这与我国已取缔商用penta-BDEs和octa-BDEs, 但商用deca-BDEs仍在广泛使用的事实相符。

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