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Journal of Tropical Oceanography >

2023 , Vol. 42 >Issue 5: 30 - 37

DOI: https://doi.org/10.11978/2022223

Marine Chemistry

Bioaccumulation characteristics and source apportionment of organophosphate esters in Acanthaster planci from the South China Sea

  • WANG Chenyan , 1 ,
  • SHI Jingwen 1 ,
  • YAN Annan 1 ,
  • KANG Yaru 1 ,
  • WANG Yuxuan 1 ,
  • QIN Suli 1 ,
  • HAN Minwei 1 ,
  • ZHANG Ruijie , 1, 2, 3 ,
  • YU Kefu 1, 2, 3
Expand
  • 1. School of Marine Sciences, Guangxi University, Nanning 530004, China
  • 2. Coral Reef Research Center of China, Guangxi University, Nanning 530004, China
  • 3. Guangxi Laboratory on the Study of Coral Reefs in the South China Sea, Nanning 530004, China
ZHANG Ruijie. email:

Received date: 2022-10-19

  Revised date: 2022-12-16

  Online published: 2022-12-19

Supported by

Guangxi Natural Science Foundation(2020GXNSFDA297005)

Guangxi Laboratory on the Study of Coral Reefs in the South China Sea Independent Project(GXLSCRSCS2021101)

Innovation and Entrepreneurship Training Program of Guangxi University(202210593887)

National Natural Science Foundation of China(42030502)

National Natural Science Foundation of China(42090041)

Fold

Abstract

Organophosphate esters (OPEs) is a new type of organic pollutants in the environment, which are ubiquitous in seawater and organisms in the South China Sea. However, the bioaccumulation characteristics of OPEs in the Acanthaster planci of the South China Sea have not been studied. Therefore, in this study, gas chromatography tandem triple quadrupole mass spectrometry (GC-MS/MS) was used to analyze the bioaccumulation characteristics and sources of 11 typical OPEs in the Acanthaster planci in coral reef regions of the South China Sea. The results showed that chlorinated OPEs were ubiquitous in the tissues of Acanthaster planci, accounting for 95% ~ 98% of the total concentrations of 11 OPEs (∑11OPEs). ∑11OPEs (dry weight) in Acanthaster planci showed significant differences among tissues, and ∑11OPEs in the pyloric caecum (60.2 ~ 1130 ng·g-1) and stomach (68.2 ~ 1181 ng·g-1) were significantly higher than those in the epidermis (9.31 ~ 569 ng·g-1) (p < 0.05), pyloric caecum and stomach played an important role in the accumulation of OPEs in the Acanthaster planci. Tri (1,3-dichloro-2-isopropyl) phosphate (TDCIPP) showed strong bioaccumulation ability in the tissues of Acanthaster planci (The bioconcentration factor BAFs of TDCIPP in the Acanthaster planci exceeds 5000 L·kg-1). Tris (2-chloroethyl) phosphate (TCEP), tris (2-chloroisopropyl) phosphate (TCIPP), TDCIPP, and Tri-n-butyl phosphate (TNBP) showed a biomagnification effect in the Acanthaster planci, indicating that these four OPEs can be accumulated by feeding on coral. OPEs in the Acanthaster planci of the South China Sea may mainly come from the release of fishery activities, island and reef buildings, and domestic wastes from surrounding countries, and a small part may come from the release of ship transportation.

Key words： organophosphate esters; South China Sea; Acanthaster planci; bioaccumulation; source apportionment

Cite this article

WANG Chenyan , SHI Jingwen , YAN Annan , KANG Yaru , WANG Yuxuan , QIN Suli , HAN Minwei , ZHANG Ruijie , YU Kefu . Bioaccumulation characteristics and source apportionment of organophosphate esters in Acanthaster planci from the South China Sea[J]. Journal of Tropical Oceanography, 2023 , 42(5) : 30 -37 . DOI: 10.11978/2022223

有机磷酸酯(organophosphate esters, OPEs)是磷酸的氢原子被有机基团取代形成的酯类化合物, 按取代基的不同可划分氯代(Cl-OPEs)和非氯代(NCl-OPEs)。与溴代阻燃剂类似, OPEs经常被用作阻燃剂、增塑剂、稳定剂和消泡剂添加于塑料、纺织品和建筑材料当中(Marklund et al, 2003)。OPEs并不与聚合材料发生化学键结合, 而是以物理混合的方式添加到材料当中, 因此其很容易通过挥发、磨损和溶解而渗入环境中(Wang et al, 2015)。研究表明, OPEs具有神经、发育和遗传毒性以及内分泌干扰效应(张文萍 等, 2021), 其不良的健康效应和生物毒性已经成为国际广泛关注的新型环境问题。
海洋具有很强的收纳陆源污染物的能力, 被认为是全球OPEs的最大汇(Zheng et al, 2022)。目前OPEs已在全球包括极地在内的多个海域空气、水体、沉积物和生物体中被广泛检出(Castro-Jiménez et al, 2016; Li et al, 2017; Ma et al, 2017; Zhang et al, 2020), 并表现出较强的环境持久性、长距离迁移性和生物可利用性(廖梓聪 等, 2022)。Ding等(2020)的研究发现OPEs在南海北部涠洲岛珊瑚礁区水体、珊瑚、底栖生物和鱼类中广泛存在, 并在多种生物中表现出了生物富集现象。Wang等(2022)也报道了南海南沙群岛珊瑚礁鱼类中OPEs的生物富集特征。
长棘海星(Acanthaster planci)主要栖息于热带和亚热带海域, 是珊瑚礁的主要破坏者, 其主要以珊瑚为食, 在珊瑚礁生态系统中周期性爆发, 是珊瑚的天敌, 严重威胁海洋生态安全与生物多样性(李厚金 等, 2009)。2018年以来南海多个海域陆续发现长棘海星呈爆发态势(李元超 等, 2019)。然而目前国内外有关爆发周期内珊瑚礁区长棘海星对OPEs的富集特征缺乏研究, 因此本研究选取2019—2021年采集于南海珊瑚礁区的长棘海星以及2021年采集的珊瑚和海水为对象, 探讨南海长棘海星中OPEs的富集特征并对其来源进行解析。

1 材料与方法

1.1 样品采集

本研究选取2019年6月在南沙群岛采集的3个长棘海星样品(直径19~21cm, 湿重168~217g), 2020年8月在西沙群岛采集的15个长棘海星样品(直径8~30cm, 湿重41.3~458g), 2021年3月在西沙群岛采集的6个长棘海星样品(直径9.5~24cm, 湿重22.3~584g), 2021年3月在西沙群岛采集的9个珊瑚样品(鹿角珊瑚和滨珊瑚属)和2021年8月在西沙群岛采集的2个海水样品为对象。长棘海星和珊瑚样品使用人工水肺潜水采集。海水样品分别采集表层水样40L和90L, 使用玻璃纤维滤膜(Whatman, GF/F, 0.7μm)过滤颗粒物后, 以1L·min-1的流速使滤液通过已经使用甲醇和二氯甲烷分别抽提净化48h的圆柱状聚氨酯泡沫(PUF, 直径6cm, 长10cm)进行溶解态OPEs的现场富集。长棘海星、珊瑚和海水PUF样品冷冻保存运输至实验室待分析。

1.2 目标化合物

选择11种环境中常见的OPEs作为目标污染物(Ding et al, 2020), 包括3种Cl-OPEs: 磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCIPP)和磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCIPP); 8种NCl-OPEs: 磷酸三异丁酯(TIBP)、磷酸三正丁酯(TNBP)、磷酸三戊酯(TPTP)、磷酸三己酯(THP)、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯(TBOEP)、磷酸三苯酯(TPHP)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP)和磷酸三甲苯酯(TMPP)。

1.3 样品前处理

长棘海星按照主要器官解剖为幽门盲囊、胃和表皮3个部分。采用Ding等(2020)的方法分离出珊瑚组织。将长棘海星和珊瑚组织冷冻干燥, 研磨粉碎, 并用铝箔包裹于-20℃保存, 以待试验取用。整个操作均于铝箔纸上进行, 以免引入污染。
长棘海星和珊瑚组织采用Ding等(2020)的方法进行OPEs的萃取。准确称取适量生物样品, 用滤纸包裹于抽提筒中待提取。取120mL正己烷和丙酮混合溶剂(v:v=1:1)于150mL圆底烧瓶中, 加入20ng氘同位素标记的磷酸三正丁酯(D27-TNBP)和磷酸三苯酯(D15-TPHP)作为回收率指示剂, 在恒温水浴下索氏抽提48h。使用旋转蒸发仪浓缩提取液至约1mL, 加入约3mL正己烷继续浓缩以置换原混合溶剂, 重复3次。提取液使用正己烷转移至4mL棕色样瓶中, 取提取液的1/8用重量法测定粗脂肪含量。剩余提取液通入温和的氮气吹扫浓缩至约1mL, 并移入活化后的ENVI™-Florisil (500mg, 3mL)柱中进行清洗与分离。使用15mL正己烷和二氯甲烷混合溶液(v:v=8:2)淋洗小柱得到含有POPs组分的洗脱液, 继续使用15mL乙酸乙酯淋洗小柱得到含有OPEs组分的洗脱液。将含有OPEs组分的洗脱液使用温和的氮气吹扫浓缩至刚刚盖住瓶底, 使用乙酸乙酯转移至2.0mL进样瓶中, 并继续氮吹浓缩定容至0.5mL, 加入200ng六甲基苯作为内标等待仪器分析。
冷冻干燥后的海水PUF样品置于抽提筒中, 取120mL二氯甲烷溶液于150mL圆底烧瓶中, 加入回收率指示剂(同生物样品), 在恒温水浴条件下索氏抽提48h。后续处理方法, 除不需要分样测定脂肪含量外, 其他均与生物样品处理方法一致。

1.4 仪器分析

采用Ding等(2020)的方法, 样品使用气相色谱串联三重四级杆质谱仪(gas chromatography tandem triple quadrupole mass spectrometry, GC-MS/MS)(安捷伦7890B-7000C)对11种目标OPEs进行分析。色谱柱为安捷伦 HP-5MS (30m×0.25mm×0.25μm)。进样口设置温度为250℃, 脉冲压力17.6psi, 进样体积1μL, 进样模式为不分流。色谱升温程序如下: 90℃ (1min)
→ 16 ℃ ⋅ mi n − 1
170℃ (0min)
→ 5 ℃ ⋅ mi n − 1
200℃ (0min)
→ 10 ℃ ⋅ mi n − 1
250℃ (2min)
→ 10 ℃ ⋅ mi n − 1
300℃ (9min)。质谱四级杆保持在150℃, 离子源为230℃, 电子轰击能量为70eV。质谱采用多重离子扫描模式(multiple reaction monitoring, MRM)。

1.5 质量控制与保证

实验室分析的全过程实施严格的质量控制程序。所有容器使用前均用马弗炉450℃烘烧6h, 并用铝箔包裹保存。在每个样品中加入20ng的D27-TNBP和D15-TPHP作为回收率指示剂。长棘海星、珊瑚和海水样品分3个不同批次处理与分析, 其回收率和检出限存在一定差异。长棘海星、珊瑚、海水样品中D27-TNBP和D15-TPHP的回收率分别为(55.3±10.4)%和(73.4±20.6)%、(62.4±6.9)%和(114.7±20.0)%、(90.4± 2.4)%和(100.8±7.4)%。长棘海星、珊瑚和海水样品中OPEs的浓度未经回收率进行校正, 但扣除空白得到最终样品浓度。长棘海星样品空白中除TBOEP低于仪器检出限(instrumental detection limits, IDLs)外, 其他OPEs的质量为0.07ng (TPTP) ~ 0.47ng (TPHP)。珊瑚样品空白中OPEs均全部检出, 为0.42ng (TIBP) ~ 4.06ng (TCIPP)。海水样品空白中仅TCEP、TCIPP、TIBP和TBOEP检出, 为0.01ng (TBOEP) ~ 0.78ng (TCIPP)。IDLs定义为3倍的最低标准信噪比, 若空白中OPEs低于仪器检出限, 则使用3倍的IDLs作为方法检出限(method detection limits MDLs), 否则使用空白平均值加3倍的标准偏差作为MDLs。长棘海星、珊瑚组织和海水中11种目标OPEs的MDLs分别为0.28ng (TIBP) ~ 3.77ng (TBOEP)、0.75ng (TNBP) ~ 11.2ng (TCIPP)和0.03ng (TNBP) ~ 2.03ng (TMPP)。

1.6 统计分析和数据处理

使用Shapiro-Wilk检验数据分布的正态性。如果数据符合正态分布, 则分组数据间的显著差异和相关性分析分别采用独立样本t检验和皮尔逊相关性检验(IBM SPSS Statistics 26), 否则采用非参数检验和非参数秩相关性检验。当p<0.05时存在显著差异或相关性, p<0.01时存在极显著差异或相关性。

2 结果与讨论

2.1 OPEs在长棘海星、珊瑚和海水中的检出率、含量水平和组成特征

如表1所示, 长棘海星组织中Cl-OPEs以及TIBP和TNBP的检出率较高(>80%), 表明Cl-OPEs以及TIBP和TNBP广泛存在于南海长棘海星组织中。如表2所示, 珊瑚组织中仅TIBP检出率较高(78%), 其他OPEs的检出率均较低或无检出。海水中除TPTP、THP无检出外, 其他OPEs检出率均达到100%, 表明OPEs广泛存在于南海珊瑚礁区海水中。
表1 南海长棘海星不同组织(干重)中OPEs的检出率和含量水平(单位: ng·g-1)

Tab. 1 Detection rates and concentrations of OPEs in different tissues of Acanthaster planci (dry weight) from the South China Sea (unit: ng·g-1)

OPEs 幽门盲囊(n=16) 胃(n=17) 表皮(n=24)
检出率/% 范围 平均值±
标准差		 中位数 检出率/% 范围 平均值±
标准差		 中位数 检出率/% 范围 平均值±
标准差		 中位数
TCEP 100 14.6~532 124±150 67.3 100 4.68~153 37.2±41.2 20.2 100 3.32~61.4 17.4±15.3 11.4
TCIPP 100 2.87~552 138±148 87.5 100 6.22~485 78.2±107 45.5 100 5.07~115 33.1±28.9 22.7
TDCIPP 81 nd~319 75.3±105 34.6 88 nd~1086 421±353 397 100 0.19~486 115±147 39.2
TIBP 100 0.50~11.3 4.61±2.65 4.70 82 nd ~5.54 1.74±1.63 1.13 88 nd~2.60 1.11±0.76 1.13
TNBP 88 nd~35.7 15.0±10.2 12.8 76 nd ~4.82 1.45±1.39 1.28 79 nd~2.95 0.92±0.78 0.85
TPTP 0 nd nd nd 0 nd nd nd 8 nd~0.57 0.04±0.13 nd
THP 0 nd nd nd 0 nd nd nd 0 nd nd nd
TBOEP 13 nd ~5.33 0.46±1.35 nd 18 nd~50.9 4.69±12.6 nd 17 nd~6.73 0.88±2.00 nd
TPHP 0 nd nd nd 0 nd nd nd 0 nd nd nd
TEHP 13 nd~0.40 0.03±0.10 nd 12 nd~2.08 0.24±0.67 nd 8 nd~1.47 0.12±0.39 nd
TMPP 0 nd nd nd 0 nd nd nd 0 nd nd nd
∑11OPEs 60.2~1130 357±298 262 68.2~1181 544±409 487 9.31~569 169±161 97.0

注: nd表示未检出

表2 南海珊瑚组织(干重)(单位: ng·g-1)和海水(单位: ng·L-1)中OPEs的检出率和含量水平

Tab. 2 Detection rates and concentrations of OPEs in coral tissues (dry weight) (unit: ng·g-1) and seawater (unit: ng·L-1) from the South China Sea

OPEs 珊瑚组织(n=9) 海水(n=2)
检出率/% 范围 平均值±标准差 中位数 检出率/% 范围 平均值±标准差 中位数
TCEP 22 nd ~96.5 11.9±30.1 nd 100 1.78~2.60 2.19±0.41 2.19
TCIPP 33 nd ~278 66.9±105 nd 100 2.45~5.61 4.03±1.58 4.03
TDCIPP 11 nd~166 18.5±52.2 nd 100 0.20~0.26 0.23±0.03 0.23
TIBP 78 nd ~87.0 20.6±25.3 19.0 100 0.08~0.21 0.15±0.06 0.15
TNBP 11 nd~4.86 0.54±1.53 nd 100 0.50~0.68 0.59±0.09 0.59
TPTP 0 nd nd nd 0 nd nd nd
THP 0 nd nd nd 0 nd nd nd
TBOEP 0 nd nd nd 100 0.18~2.38 1.28±1.10 1.28
TPHP 11 nd~4.73 0.53±1.49 nd 100 5.16~8.42 6.79±1.63 6.79
TEHP 11 nd~2.97 0.33±0.93 nd 100 0.05~0.08 0.06±0.02 0.06
TMPP 0 nd nd nd 100 0.09~0.27 0.18±0.09 0.18
∑11OPEs nd~461 119±163 19.8 15.0~16.0 15.5±0.45 15.5

注: nd表示未检出

长棘海星幽门盲囊、胃和表皮干重中11种OPEs总含量(∑11OPEs)分别为60.2~1130ng·g-1、68.2~1181ng·g-1和9.31~569ng·g-1, 平均值±标准差分别为(357± 298)ng·g-1、(544±409)ng·g-1和(169±161)ng·g-1。其中幽门盲囊和胃中∑11OPEs显著高于珊瑚组织[nd ~461ng·g-1, 平均值±标准差为(119±163)ng·g-1)(p< 0.05)]。长棘海星主要以珊瑚为食(李厚金 等, 2009), 因此长棘海星可能会通过捕食珊瑚而富集OPEs, 存在一定的生物放大效应。海水中∑11OPEs为15.0~16.0ng·L-1, 平均值±标准差为(15.5±0.45)ng·L-1。与渤海(∑10OPEs: 10.6~69.5ng·L-1, 平均值: 30.7ng·L-1)(Zheng et al, 2022)、东海(∑10OPEs: 71.7~115ng·L-1, 平均值: 95.0ng·L-1) (Zheng et al, 2022)和西太平洋(∑10OPEs: 3.02~ 48.4ng·L-1, 平均值: 25.0ng·L-1)(Xiao et al, 2021)相比, 南海珊瑚礁区海水中OPEs污染程度较低。
如图1所示, 长棘海星和珊瑚组织中均以Cl-OPEs为主(81%~98%), 其中长棘海星幽门盲囊和珊瑚组织中以TCIPP为主要的污染物, 而长棘海星胃和表皮中以TDCIPP占优势, 表明OPEs在长棘海星和珊瑚不同组织中的组成存在差异, 其可能与它们对OPEs的富集、代谢能力以及OPEs自身理化性质有关。相比于生物样品, TPHP在海水中的占比较高(44%), 其与Cl-OPEs占比相当(44%)。TPHP是一种常用的电子器件添加剂, 其在越南电子拆解区为优势污染物(Matsukami et al, 2015), 因此TPHP的持续释放和迁移性可能使得其在海水中占比较高。此外, 尽管TPHP具有较强亲脂性而容易在生物体内累积, 但NCl-OPEs通常比Cl-OPEs容易降解(Chen et al, 2022), 这可能是TPHP在生物组织中占比较低的原因。
图1 南海长棘海星的幽门盲囊、胃、表皮和珊瑚组织以及海水中各类OPEs的组成特征

Fig. 1 Composition characteristics of various OPEs in pyloric caecum-、stomach-、epidermis- of Acanthaster planci, coral tissues, and seawater from the South China Sea

2.2 长棘海星不同组织中∑11OPEs的含量差异

南海长棘海星不同组织中∑11OPEs差异如图2所示。当以干重为标准计算∑11OPEs时, 长棘海星幽门盲囊和胃中∑11OPEs显著大于表皮(p<0.05)(图2a)。长棘海星幽门盲囊、胃和表皮的含脂率分别为0.53%、2.04%和0.68%, 当以脂肪重量为标准计算∑11OPEs时, 长棘海星幽门盲囊[12.9~985μg·g-1, 平均值±标准差为(201±266)μg·g-1]中∑11OPEs大于胃[7.65~36μg·g-1, 平均值±标准差为(72.2±99.3)μg·g-1]大于表皮[3.31~236μg·g-1, 平均值±标准差为(38.3± 51.6)μg·g-1](图2b), 且∑11OPEs仅在幽门盲囊中显著大于表皮(p<0.01), 在其他组织中差异不显著。幽门盲囊和胃是消化、贮存营养物质的重要组织, 相比于表皮, 长棘海星在吞食海水或者摄食消化时更有可能富集较高浓度的OPEs于幽门盲囊和胃中。总的来说, 长棘海星幽门盲囊和胃是富集OPEs的主要组织, 它们在长棘海星积累OPEs时起着重要作用。
图2 南海长棘海星不同组织中∑11OPEs的含量差异

a. 南海长棘海星不同组织中∑11OPEs (干重)的含量差异; b. 南海长棘海星不同组织中∑11OPEs (脂重)的含量差异

Fig. 2 ∑11OPEs in different tissues of Acanthaster planci from the South China Sea.

(a) Differences in the content of ∑11OPEs (dry weights) in different tissues of Acanthaster planci from the South China Sea; (b) Differences in the content of ∑11OPEs (lipid weights) in different tissues of Acanthaster planci from the South China Sea

2.3 OPEs在长棘海星、海水和珊瑚之间的传递

海洋生物主要通过主动摄食和表皮被动吸收等方式获得有机污染物(朱金财 等, 2021)。本文通过计算生物富集因子(bioaccumulation factors, BAFs, 单位: L·kg-1)和生物放大因子(biological amplification factor, BMF)来反映南海长棘海星中OPEs的富集特征。文中BAFs定义为长棘海星3种组织中OPEs湿重浓度(单位: ng·kg-1)与溶解在周围海水中OPEs浓度(单位: ng·L-1)比值。BMF定义为长棘海星幽门盲囊和胃整体中OPEs干重浓度(单位: ng·g-1)与珊瑚组织中OPEs干重浓度(单位: ng·g-1)比值。在计算BAFs和BMF时, 本文仅讨论检出率较高(>80%)的TCEP、TCIPP、TDCIPP、TIBP和TNBP。
根据欧洲化学品管理局的规定, 当BAFs ≥ 5000L·kg-1 (log BAFs ≥ 3.7)时, 该污染物具有生物富集性; 当2000L·kg-1 ≤ BAFs < 5000L·kg-1 (3.3 ≤ log BAFs < 3.7)时, 该污染物具有潜在的生物富集性; 当BAFs < 2000L·kg-1 (log BAFs < 3.3)时, 该污染物不具有生物富集性(European Chemicals Agency, 2017)。
南海长棘海星不同组织中5种OPEs的log BAFs如图3a所示。长棘海星幽门盲囊、胃和表皮中OPEs的log BAFs分别为2.20~5.48、1.73~5.72和2.18~ 5.81, 表明长棘海星组织对不同OPEs的富集能力存在明显差异。长棘海星3种组织中TDCIPP均表现出了生物富集性, 而其他OPEs在长棘海星胃和表皮中则基本未表现出明显的生物富集性。总体来说, TCEP、TCIPP、TIBP和TNBP在幽门盲囊中的生物富集能力要强于胃和表皮。南海长棘海星幽门盲囊和胃整体中5种OPEs的BMF如图3b所示。TCEP (4.20)、TCIPP (1.18)、TDCIPP (7.43)和TNBP (3.60)从珊瑚向长棘海星传递过程中均表现出了生物放大效应, 即BMF > 1 (赵思佳 等, 2022), 其中长棘海星对TDCIPP表现出的生物放大能力较强, 而仅对TIBP (0.26)具有生物稀释效应, 表明长棘海星可以用过捕食珊瑚而富集TCEP、TCIPP、TDCIPP和TNBP。当然, 由于缺乏对OPEs代谢产物的研究, 有关长棘海星体内OPEs完整转化现象的认识仍然存在不足, 因此一些高代谢潜力的OPEs的生物富集和生物放大效应仍需进一步研究(Sala et al, 2022)。
图3 南海长棘海星不同组织中OPEs的生物富集因子常用对数(log BAFs, a)和生物放大因子(BMF, b)

图a中的25%~75%的含义是指代从小到大排序处于25%至75%区间的数据, 以箱体长度表示, 一定程度上表示数据的波动程度

Fig. 3 The Commonly used logarithms of the bioaccumulation factors (log BAFs, a) and the biomagnification factors (BMF, b) of OPEs in different tissues of Acanthaster planci from the South China Sea

2.4 长棘海星中 OPEs的来源解析

为探寻南海长棘海星整体中OPEs的相互关系及其来源, 本文对检出率较高(>80%)的TCEP、TCIPP、TDCIPP、TIBP和TNBP进行了相关性分析和主成分与多元线性回归分析(PCA-MLR)。5种OPEs之间的相关性如图4所示。TCIPP与TIBP具有显著的相关性(p<0.05), TIBP与TNBP具有显著的相关性(p<0.05), 表明它们可能具有相同的污染来源。
图4 南海长棘海星中OPEs的相关性(气泡颜色的深度代表相关性的强弱, ×表示p>0.05)

Fig. 4 The correlation of OPEs in Acanthaster planci from the South China Sea (The depth of bubble color represents the strength of the correlation, × represents p > 0.05)

使用PCA-MLR对长棘海星整体中OPEs的来源进行定量解析。巴特利特(Bartlett)球形检验显示p< 0.01, KMO (Kaiser-Meyer-Olkin) > 0.6, 表明长棘海星中OPEs适合PCA分析。
长棘海星整体中OPEs旋转因子载荷矩阵如图5所示, 主成分1对TCEP、TCIPP、TIBP和TNBP有较高载荷(>0.7), 贡献了32%的OPEs, 主成分2对TDCIPP有较高载荷, 贡献了68%的OPEs。已知TCEP、TCIPP、TDCIPP和TNBP可以作为阻燃剂或增塑剂添加于塑料制品、纺织物、电子设备以及建筑材料中(陆运涛 等, 2018; 吕佳佩 等, 2020)。TIBP和TNBP可用于各种交通工具液压油中的润滑剂(Lian et al, 2022)。TIBP也可运用于混凝土的孔径调节剂、涂料中的增塑剂(张文萍 等, 2021)。南海渔业资源丰富, 在长年累月的渔业生产过程中, 大量渔具、塑料袋、瓶子和食品包装袋等塑料垃圾被丢弃在海面上(彭晓彤 等, 2020)。这些塑料制品释放OPEs于环境中, 进而被长棘海积累于体内。此外南海船舶航行过程的释放以及岛礁建设也可能成为OPEs的来源。因此, 渔业活动、岛礁建设和垃圾遗弃过程中的释放可能是南海长棘海星体内OPEs的主要来源, 少部分可能来自船舶运输过程的释放。
图5 旋转因子载荷矩阵

Fig. 5 Rotation factor loading matrix

3. 结论

1) Cl-OPEs普遍存在于长棘海星组织中, 其占∑11OPEs的95%~98%。长棘海星中∑11OPEs存在明显的组织间差异, 其中幽门盲囊和胃显著大于表皮(p< 0.05)。与海星的食物珊瑚组织相比, 长棘海星幽门盲囊和胃中OPEs含量较高, 可能反映了OPEs的生物放大效应。
2) TDCIPP在长棘海星组织中生物富集能力较强, 即log BAFs > 3.7。TCEP (4.20)、TCIPP (1.18)、TDCIPP (7.43)和TNBP (3.60)从珊瑚向长棘海星传递过程中表现出了生物放大效应, 即BMF > 1, 表明长棘海星可以通过捕食珊瑚而富集这4种OPEs。
3) 源解析结果表明南海长棘海星体内OPEs可能主要来源于渔业活动、岛礁建筑和周边国家生活废弃物的释放, 少部分可能来自船舶运输过程的释放。

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