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Journal of Tropical Oceanography >

2023 , Vol. 42 >Issue 5: 45 - 55

DOI: https://doi.org/10.11978/2022236

Marine Chemistry

Coupling characteristics of reduced inorganic sulfur and reactive iron in coastal acidic sulfate soil wetland and its environmental significance

  • CHEN Bo , 1, 2 ,
  • QIN Zidong 1 ,
  • WANG Feng 1, 2 ,
  • CAI Pingxiong 1, 2 ,
  • ZHANG Shengyin 3
Expand
  • 1. College of Petroleum and Chemical Engineering, Beibu Gulf University, Qinzhou 535000, China
  • 2. Guangxi Key Laboratory of Green Chemical Materials and Safety Technology, Qinzhou 535000, China
  • 3. Northwest Institute of Eco-Environment and Resources, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China
CHEN Bo. email:

Received date: 2022-11-07

  Revised date: 2023-01-17

  Online published: 2023-02-22

Supported by

Guangxi Natural Science Foundation(2020GXNSFBA297128)

Special Talent Project of Guangxi Science and Technology Base(Guike AD20238041)

Cultivation Project Jointly funded by Guangxi Natural Science Foundation(2019GXNSFAA245016)

Fold

Abstract

The parent materials of acidic sulfate soils in coastal areas are rich in reduced sulfides (reduced inorganic sulfur, RIS) and reactive iron, which jointly control the environmental geochemical behaviors of iron, sulfur and heavy metal elements. For purpose of revealing the coupling mechanism and environmental significance of RIS and reactive iron in coastal acid sulfate soils wetland, this study collected a sediment core with a depth of about 40 cm at the Qinjiang river estuary. The contents and distribution of acid volatile sulfur (AVS), chromium reducible sulfur (CRS), elemental sulfur (ES) and reactive iron (Fe(Ⅱ) and Fe(Ⅲ)) were investigated. The results show that Fe(Ⅲ) is the main reactive iron in the acid sulfate soil of Qinjiang river estuary, and Fe (Ⅱ) and Fe (Ⅲ) in active iron are easily interconverted in the environment. The lower the REDOX potential (Eh) and the higher the content of Organic Matter (OM), the more beneficial the reduction of Fe (Ⅲ) to Fe (Ⅱ). The reducing inorganic sulfur is mainly CRS, followed by AVS and a small amount of ES. In the diagenetic process, the reducing inorganic sulfur will convert to each other, and the process is mainly controlled by active iron and OM, but the limiting factors of reducing inorganic sulfur formation are the content and activity of organic matter. Higher organic matter and Fe (Ⅱ) are more likely to lead to enrichment of AVS, and higher Fe (Ⅲ) and Eh values are more conducive to the formation of ES.CRS is not only controlled by organic matter and active iron, but also affected by AVS conversion rate. The CRS/AVS ratio of most samples in the study area was low, indicating that AVS could not be effectively converted into CRS, and the activity and bioavailability of sulfide were high. Therefore, the introduction of exogenous organic matter and human disturbance should be minimized to avoid the release of H+ from reductive inorganic sulfur oxidation to form acid damage, resulting in the leaching of heavy metals adsorbed or co-precipitation on inorganic sulfur.

Key words： acid sulfate soil wetland; reducing inorganic sulfur; active iron; mineralization degree

Cite this article

CHEN Bo , QIN Zidong , WANG Feng , CAI Pingxiong , ZHANG Shengyin . Coupling characteristics of reduced inorganic sulfur and reactive iron in coastal acidic sulfate soil wetland and its environmental significance[J]. Journal of Tropical Oceanography, 2023 , 42(5) : 45 -55 . DOI: 10.11978/2022236

酸性硫酸盐土是一类广泛分布于亚热带滨海低洼地带具有致酸作用的劣质土壤(Fanning et al, 2017)。其成土母质中富含还原性无机硫化物(reduced inorganic sulfur, RIS)和活性铁, 铁、硫以及重金属元素的地球化学耦合直接或间接影响土壤质量和环境安全(Karimian et al, 2018)。沉积物中的RIS是硫酸盐还原的主要产物, 包括酸可挥发性硫化物(acid volatile sulfide, AVS)、铬还原硫(chromium reducible sulfur, CRS)以及元素硫(elemental sulfur, ES)(King et al, 1985)。活性铁是指能与溶解硫化物反应的铁氧化物, 即可被1mol·L-1 HCl提取出来的铁, 主要包括无定形或弱晶型的Fe(Ⅲ)氧化物和Fe(Ⅱ)硫化物(除黄铁矿)(Florian et al, 2014)。活性铁是RIS形成与转化过程中的重要参与者, 其含量的高低决定着沉积物中(铁)硫化物的氧化程度、存在形态以及黄铁矿化度(张璐, 2014)。因此, 研究RIS与活性铁的制约关系对揭示沉积物中铁、硫的地球化学循环过程具有重要的意义。
在厌氧环境下, 酸性硫酸盐土壤湿地中的硫酸盐作为有机质(organic matter, OM)的电子受体, 在硫酸盐还原菌调节下SO42-还原形成H2S, H2S与沉积物和孔隙水中的Fe反应, 形成各种铁硫化物(Ljung et al, 2009; 黄巧义 等, 2014; Fanning et al, 2017; Karimian et al, 2018)。河口三角洲沉积物中富含大量Fe, 海水可提供充足的SO42-, 盐沼、泄湖、河口径流和红树林生态系统存在大量易分解的有机质和还原菌, 为酸性硫酸盐土壤湿地的发育提供了物质条件, 这也是酸性硫酸盐土壤湿地常发育于盐沼、潟湖、河流入海口和滨海红树林区的主要原因(Fanning et al, 2010)。我国的酸性硫酸盐土壤湿地主要分布在广西、广东、海南和福建等沿海地区, 尤以广西北部湾地区、广东珠江和湛江湾的滨海河口地区为集中(章家恩, 1999)。这类土壤主要用于种植水稻(黄旭 等, 2015)。因此, 我国有关滨海酸性硫酸盐土的研究工作多集中在土壤学特性和农业利用方面, 其RIS和活性铁耦合行为机制及其可能造成的环境问题并未受到充分的重视。
鉴于南方沿海地区造田、养殖活动活跃, 酸性硫酸盐土面临着频繁的工农业等人类活动造成的压力, 加之自然环境(如气候干旱、地下水升降)影响, 滨海酸性硫酸盐土壤湿地中的RIS在活性铁的制约下会发生迁移转化, 影响着与矿物相结合的重金属等污染物的环境行为, 可能对环境产生重要的影响(Karimian et al, 2017)。然而, 目前关于滨海地区沉积物中RIS和活性铁的研究多集中在河口区域, 而一般河口的RIS和OM含量普遍都低于酸性硫酸盐土(于雯泉 等, 2009; Johnston et al, 2016), 活性铁和OM的含量不同可能造成形成RIS限制因子的差异, 进而改变污染物胁迫作用下环境质量演变过程(姜明 等, 2018)。因此, 本文以北部湾地区钦江河口滨海酸性硫酸盐土壤湿地为研究对象, 基于沉积物理化性质分析, 探讨研究区沉积物中的RIS与活性铁的赋存形态、分布特征及影响因素, 揭示典型河口滨海酸性硫酸盐土壤湿地沉积物中还原性无机硫和活性铁的耦合特性及环境意义。

1 材料与方法

1.1 样品采集

北部湾地区茅尾海是半封闭海湾, 面积约135km2, 茅尾海红树林保护区是全国最大的岛群红树林区, 周边富集红树林酸性硫酸盐土壤湿地。采样点(21°89′09″N, 108°61′56″E)位于茅尾海入海口北部的钦江河口处(图1)。2021年8月27日, 在采样点用聚碳酸酯管采集柱状沉积物(直径10cm, 长度40cm), 将取得土样立即放于具有冰块的保温箱保存, 运回实验室后, 立刻对柱状沉积物在0~20cm、20~40cm区间, 在氮气保护下分别以2cm、5cm间隔进行分层。将分层混合好的柱状沉积物分为A、B、C 3组, A组湿样用于测定还原性无机硫及一些理化性质, B组样品放入真空冷冻干燥机干燥, 通过冷冻干燥前后重量的比值测定其含水率, 随后除去生物残留等杂质, 用石英研钵均质研磨后过100目(0.154mm)尼龙筛, C组样品留存备用。将分层好的3组样品存储在充满N2的密封塑料袋中, 于-20℃的条件下冷冻保存, 并尽快进行分析。在分析之前, 所有沉积物在N2密封室中用玻璃棒搅拌均匀。
图1 采样位点图

该图基于广西壮族自治区标准地图服务网站下载的审图号为桂S(2022)07-2号的标准地图制作, 底图无修改

Fig. 1 Sampling sites

1.2 样品分析

1.2.1 沉积物活性铁的测定

沉积物中活性铁的测定采用邻菲啰啉分光光度法(国家环境保护总局, 2002): 在氮气保护下称取0.500g A组样品, 加入30mL的1mol·L-1 HCl, 在恒温摇床(25℃, 180r·min-1)中提取4h, 离心(3000r·min-1, 10min)并取上清液, 过滤(混合纤维素滤膜, 孔径为0.45μm)至样品瓶中。随后移取两份溶液样品至50mL容量瓶中, 其中一份用于测定Fe(Ⅱ), 直接加入醋酸铵缓冲溶液与邻菲啰啉溶液, 于510nm测定吸光度; 另一份先加入1mL 1mol·L-1盐酸羟胺溶液还原Fe(Ⅲ), 然后用相同的方法测定总活性铁(FeTR)。Fe(Ⅲ)为FeTR减去Fe(Ⅱ)。重复3次测量, 相对标准偏差小于1.5%。

1.2.2 沉积物还原性无机硫的测定

沉积物中的还原性无机硫利用热蒸馏连续提取法分离提取(Chen et al, 2015): 1) 在氮气的保护条件下取5~10g A组样品于反应瓶中, 加入2mL 1mol·L-1抗坏血酸溶液。量取20mL 20g·L-1氢氧化钠溶液于洗气瓶中作为吸收液, 出气导管口浸没在液面以下。将水浴温度升至95℃, 接通氮气, 以400mL·min-1流速连续通氮气5~10min, 以去除反应体系中的氧气。调节气流速度(1~2s, 1个气泡), 往反应装置注入25mL 6mol·L-1 HCl的溶液反应1h后, 加快流速, 以赶尽装置残留的H2S, 取出反应后装有Na2S的吸收液, 用亚甲基蓝分光光度法测定AVS含量; 2) 更换吸收装置, 再往反应装置注入15mL 2mol·L-1 Cr(Ⅱ)溶液反应2h后, 加快流速, 取出反应后的吸收液, 用亚甲基蓝分光光度法测定CRS含量; 3) 更换吸收装置, 往反应瓶中分别注入20mL DMF (N,N-二甲基甲酰胺), 5mL 2mol·L-1 Cr(Ⅱ)溶液与5mL 6mol·L-1 HCl溶液反应1h, 加快流速, 取出反应后的吸收液, 测定ES含量。试验重复测定误差小于5%。

1.2.3 沉积物有机质与含水率的测定

有机质OM的含量采用烧失量法(钱宝 等, 2011)进行测定: 取一部分B组样品与坩埚在105℃下烘至恒重后取出, 立即放入干燥器中冷却称重, 然后再将坩埚转移至马弗炉中升温至550℃, 灼烧5h, 在干燥器中冷却后称重, 计算损失重量与沉积物重量的比值, 即得到沉积物OM含量, 在实验室内将样品重复测定3次, 取平均值。OM以样品总干质量计。沉积物含水率通过B组样品冷冻干燥前后的重量差测得。

1.2.4 沉积物可溶盐阴离子测定

取B组样品5.000g到100mL离心管中, 加入25mL超纯水, 塞紧瓶塞。置于25℃恒温振荡器进行16h震荡。之后, 在4000r·min-1下离心15min。用0.45μm滤膜过滤经过离心后的土壤样品上清液。用离子色谱仪[Metrohm-792Basic型(瑞士万通)]分析SO42-和Cl-。色谱柱: MetrosepASupp4250型阴离子分析柱(250mm×4mm), MetrosepASupp4/5Guard保护柱(50mm×4mm); 流动相: 1.8mmol·L-1碳酸钠+ 1.7mmol·L-1碳酸氢钠淋洗液, 50mmol·L-1硫酸抑制器再生液, 进样体积40μL, 流速1.0mL·min-1。

1.2.5 沉积物溶出液pH与氧化还原电位的测定

称取15g A组样品置于50mL离心管中, 加入15mL去离子水, 振荡10min, 静置3~5h, 使用pH计测定上清液pH (平行测定3次取平均值)。在氮气保护下用已校正好的便携式氧化还原电位计直接插入已分层好的新鲜沉积物中测定Eh, 每个样品于3min内完成测定, 平行测定前后两次的误差不超过5mV。

1.3 数据分析

使用Excel2010对数据进行相关的计算与处理, 使用SPSS25.0对数据进行均值、范围以及相关性分析。使用Origin2018绘制赋存RIS垂直形态分布图以及评价方法结果图。

2 结果与讨论

2.1 钦江河口酸性硫酸盐土沉积物理化特征

钦江河口酸性硫酸盐土沉积物OM、Eh、溶出液pH的垂直分布特征如图2所示。沉积物中OM含量为137.6~202.5mg·g-1, 平均值为184.0mg·g-1, 在沉积物柱状样-20cm以上的深度OM含量仅在小幅度范围内波动, 但在-20cm深度以下OM含量呈快速下降趋势(图2a)。总体而言, OM含量在沉积物表层较为富集, 而在沉积物底层中含量较低。Eh的变化范围在56.31 ~ -188.35mV之间, 平均值为-115.43mV, Eh在表层10cm深度范围内呈快速下降, 数值从最表层的56.31mV下降至10cm深度的-134.23mV, Eh从亚氧化态转变为还原态(丰卫华 等, 2016)。在样品后30cm段的Eh值呈缓慢下降趋势, 变化不大(图2b), 沉积物整体上处于还原环境中。含水率的变化范围为6.33%~12.3%, 平均值为8.91%, 其整体分布趋势与Eh基本一致, 呈现随深度的降低逐渐下降的趋势(图2c)。沉积物的溶出液pH在5.73~8.06区间, 平均值为7.44, 在沉积物中随深度的降低而逐渐增加, 呈现出与Eh、含水率相反的分布趋势(图2d)。沉积物阴离子Cl-和SO42-含量都表现为表层25cm段轻微减少, 25cm以下则为急剧增加, 两者变化趋势趋于一致, 说明SO42-富集主要来自海水供给。在对酸性硫酸盐土壤湿地野外考察中我们发现, 研究区常见招潮蟹出没的洞穴, 并且沉积物中有许多红树林的凋落物。因此, 推测一方面海水通过蟹洞倒灌回底部沉积物导致SO42-和Cl-增加; 另一方面海水中的SO42-和Cl-可能通过根-茎-叶在红树林体内富集后, 随着红树林叶片成熟凋谢埋藏, 进而造成深部沉积物SO42-和Cl-富集。
图2 研究区沉积物中有机质(OM, a)、氧化还原电位(Eh, b)、含水率(c)、pH (d)、Cl- (e)和SO42- (f)的垂直分布图

Fig. 2 Vertical distribution diagram of organic matter (OM, a), oxidation reduction potential (Eh, b), moisture content (c), pH (d), Cl- (e), and SO42- (f) in the sediments of the study area

2.2 钦江河口酸性硫酸盐土中活性铁的垂直分布特征

在复杂的沉积环境里, 活性铁中的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)可以发生相互转换, Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)通常有两种途径(Melton et al, 2014; Hansel et al, 2015): 一种是在还原条件下, 以有机质为电子供体的微生物还原途径, 即生物还原, 见公式(1); 另一种是以溶解硫化物等无机还原剂还原的途径, 即非生物还原, 见公式(2)。这两种还原途径的速率主要取决于沉积物的理化性质, 如OM的活性与含量、氧化还原条件以及Fe(Ⅲ)氧化物含量、形态等(吕仁燕 等, 2011; 张璐, 2014)。
$\text{C}{{\text{H}}_{2}}\text{O}+4\text{FeOOH}+8{{\text{H}}^{+}}\to \text{4F}{{\text{e}}^{\text{2}+}}+\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}+\text{7}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}$
$2\text{FeOOH}+3{{\text{H}}_{2}}\text{S}\to 2\text{FeS}+4{{\text{H}}_{2}}\text{O}+{{\text{S}}^{0}}$
钦江河口酸性硫酸盐土沉积物柱状样中FeTR, Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的垂直分布如图3所示, Fe(Ⅲ)呈现“表底层高, 中间层低”的特点, 而Fe(Ⅱ)则相反。FeTR含量为170.28~297.89μmol·g-1, 平均值为228.5μmol·g-1。Fe(Ⅱ)含量为44.60~ 142.53μmol·g-1, 平均值为102.70μmol·g-1, 占FeTR平均值的45.95%。Fe(Ⅲ)含量为93.27~ 211.23μmol·g-1, 平均值为125.80μmol·g-1, 占FeTR平均值的55.05%。具体而言, FeTR含量在表层沉积物(0 ~ -8cm)呈现出了先下降后上升的趋势(图3a), 而Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)在该深度分别呈现了相反的分布趋势(图3b、3c)。深度在-9 ~ -18cm的Fe(Ⅲ)含量小幅度增加, 并在一定范围内保持稳定(图3b), Fe(Ⅱ)与FeTR含量在该区间也趋于稳定。随后, 三者含量都开始下降, 其中Fe(Ⅲ)含量在-28 ~ -40cm深度呈现了上升趋势。
图3 研究区沉积物中FeTR (a)、Fe(Ⅱ) (b)和Fe(Ⅲ) (c)浓度的垂直分布图

Fig. 3 Vertical distribution diagram of FeTR (a), Fe(Ⅱ) (b) and Fe(Ⅲ) (c) in the sediments in the study area

为阐明钦江河口酸性硫酸盐土沉积物中活性铁以及RIS的相互关系, 对活性铁与RIS以及沉积物的环境因子进行相关性分析(表1)。结果显示, Fe(Ⅱ)与沉积物中的OM、SO42-分别呈显著正相关和负相关, 相关系数分别为0.832 (p<0.01)、-0.664 (p<0.01), 表明沉积物中较高的OM含量利于Fe(Ⅲ)的还原, 而SO42-的还原抑制了Fe(Ⅲ)的还原。这可能是因为沉积物中较高的OM含量会丰富和活化微生物, 有利于Fe(Ⅲ)的还原速率增加(孙启耀, 2016)。而在活性有机质含量丰富的厌氧沉积环境中, 增加活性铁氧化物含量会促进铁还原, 并且对硫酸盐还原具有一定的抑制作用(张璐, 2014)。此外, 钦江河口酸性硫酸盐土沉积物中的Fe(Ⅲ)含量与Eh呈显著正相关, 相关系数为0.562 (p<0.05), 表明Eh越低, 越有利于Fe(Ⅲ)的还原。这是因为还原Fe(Ⅲ)中的铁还原菌是一种厌氧型微生物, 在一定范围内, 沉积物中的Eh值越低, 其活性与还原速率越高, 沉积物中Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)的含量和速率就会增大(唐罗忠 等, 2005)。研究区样品表层(0 ~ -8cm)的Eh值较高, 不利于厌氧微生物存在, 因此表层Fe(Ⅲ)含量相对较高(图3c), 而Fe(Ⅱ)含量较低(图3b)。随着深度增加, Eh值降低, 逐渐进入还原环境, 厌氧型微生物活性增强, Fe(Ⅲ)逐渐被还原为Fe(Ⅱ)。但随着深度进一步增加, 由于底层沉积物中的OM被消耗殆尽(图2a), 铁还原菌的还原被抑制, Fe(Ⅲ)的非生物还原速率也会减弱(姜明 等, 2018), 使得Fe(Ⅲ)在底层沉积物累积(图3c), 而Fe(Ⅱ)含量减少(图3b)。此外, 在成岩过程中, 由于AVS等亚稳态硫化物会逐渐向相对稳定的黄铁矿转化, 也可能导致在深部沉积物中可检测的Fe(Ⅱ)含量减少。
表1 沉积物中的活性铁、环境因子与RIS相关性分析

Tab. 1 Correlation analysis of active iron and environmental factors and RIS in the sediment

FeTR Fe(Ⅱ) Fe(Ⅲ) OM Eh AVS CRS ES RIS pH 含水率 Cl- SO42-
FeTR 1
Fe(Ⅱ) 0.643* 1
Fe(Ⅲ) 0.545* -0.215 1
OM 0.600* 0.832** -0.097 1
Eh 0.630* 0.227 0.562* 0.442 1
AVS 0.444 0.730** -0.233 0.716** -0.05 1
CRS -0.383 0.01 -0.372 0.111 -0.116 0.168 1
ES 0.271 -0.153 0.742** -0.05 0.556* -0.199 0.197 1
RIS 0.044 0.463 -0.328 0.587* -0.006 0.684** 0.801** 0.093 1
pH -0.521 -0.172 -0.499 -0.332 -0.948** 0.213 0.046 -0.563* 0.039 1
含水率 0.690** 0.069 0.771** 0.26 0.841** -0.013 -0.255 0.629* -0.118 -0.798** 1
Cl- 0.012 -0.276 0.260 -0.299 0.468 -0.498 -0.128 0.31 -0.438 -0.44 0.298 1
SO42- -0.345 -0.664** 0.294 -0.766** 0.009 -0.797** -0.118 0.288 -0.621* -0.059 -0.015 0.775** 1

注: * 在 0.05 级别(双尾)相关性显著; ** 在 0.01 级别(双尾)相关性显著。FeTR: 总活性铁; Fe(Ⅱ): 二价铁; Fe(Ⅲ): 三价铁; OM: 有机质; Eh: 氧化还原电位; AVS: 酸可挥发性硫; CRS: 黄铁矿硫; ES: 单质硫; RIS: 还原性无机硫; pH:酸碱度; Cl-: 氯离子; SO42-: 硫酸根离子

2.3 RIS各形态垂直分布特征及其相互关系

AVS是游离硫化物、非晶质硫化亚铁、结晶型马基诺矿、硫复铁矿(Fe3S4)与其他一些二价金属硫化物的统称, 其中以FeS为主(Rickard et al, 2005)。AVS具有较高的化学活性, 其可以转化为其他形态的RIS, 是CRS和ES的重要前驱体, 对控制沉积物重金属毒性起着重要作用(Gagnon et al, 1995; 孙启耀, 2016)。CRS是滨海沉积物中最常见的自生矿物之一, 主要以黄铁矿为主, 是铁硫化物的最终产物, 也是硫化物中热力学最稳定的形式, 可在一定程度上代表活性铁氧化物的硫化程度(Macdonald et al, 2004; Rickard et al, 2005)。ES主要是沉积物中的硫化物被氧气、铁锰氧化物不完全氧化的中间产物(Fabbri et al, 2001)。同时, 由于ES既可以发生歧化反应, 生成SO42-与S2-, 又可与S2-反应生成多硫化物, 参与CRS的形成(Lin et al, 2015)。因此, ES在沉积物中的分布是硫化物以及沉积环境的综合体现, 能够反映出硫在沉积物中的转化途径与方向(Lichtschlag et al, 2013)。总体而言, RIS在沉积物中的含量同时受沉积物理化性质、OM含量、AVS含量以及活性铁含量等多种因素共同影响(尹洪斌 等, 2008; Arfaeinia et al, 2016; Liu et al, 2020)。
钦江河口酸性硫酸盐土壤湿地沉积物中的AVS垂直分布如图4a所示, 其含量在 5.29~19.91µmol·g-1之间, 平均值为13.97µmol·g-1, 约占RIS总量的34.98%。表层沉积物(0 ~ -8cm)的AVS含量较低(图4a), 但随着深度增加, 呈现上升趋势, 并在-17 ~ -18cm出现了最大值, 随后AVS含量在-19 ~ -40cm的深度持续下降。整体而言, AVS含量呈现出了“表底层低, 中间层高”的分布特征。这是因为在沉积物成岩作用过程中, 表层沉积物氧化还原电位较高, 使得硫酸盐还原菌活性较低, 不利于SO42-的还原(Oueslati et al, 2010)。此外, AVS具有热力学不稳定性, 容易被表层沉积物中的氧和铁氧化物等氧化剂所氧化, 释放出H+ [公式(3)和公式(4)](Smith et al, 2004), 钦江河口酸性硫酸盐土壤湿地表层沉积物(0 ~ -8cm)较高的氧化还原环境和较低的pH值也印证了这一点(图2b、图3d)。同时, 由于钦江河口的水动力以及沉积环境较为复杂, 沉积速率较快, 所生成的AVS被快速掩埋或向上覆水体释放(张伯虎 等, 2011), 使得AVS在钦江河口酸性硫酸盐土表层沉积物的累积较少(图4a)。随着深度增加, OM含量增大, 且Eh会逐渐降至适宜SO42-还原的范围(Eh < -100mV)(图2b)(施玉珍 等, 2012), 这些因素会导致沉积物中的AVS含量增加(图4a)。然而, 随着深度的进一步增加, 由于底层沉积物缺少必要的OM (图2a), 硫酸还原菌的还原和Fe(Ⅲ)非生物还原作用的减弱, 以及AVS向黄铁矿的转化(于雯泉 等, 2009), 这些过程会消耗大量的AVS [公式(2)和公式(4)], 使得AVS在底层沉积物中难以积累(图4a)。
$\text{FeS}+3/2{{\text{O}}_{2}}+{{\text{H}}_{2}}\text{O}\to \text{F}{{\text{e}}^{2+}}+\text{SO}_{4}^{2+}+2{{\text{H}}^{+}}$
$\text{FeS}+8\text{F}{{\text{e}}^{3+}}+4{{\text{H}}_{2}}\text{O}\to 8\text{F}{{\text{e}}^{\text{2}+}}+\text{SO}_{\text{4}}^{\text{2}+}+8{{\text{H}}^{+}}$
图4 研究区酸可挥发性硫(AVS, a)、黄铁矿硫(CRS, b)和元素硫(ES, c)的垂直分布图

Fig. 4 Vertical distribution of acid volatile sulfur (AVS, a), chromium reducible sulfur (CRS, b), elemental sulfur (ES, c) concentrations in the study area

钦江河口酸性硫酸盐土沉积物中CRS的垂直分布如图4b所示, 其含量处于13.45~33.64µmol·g-1之间, 平均值为22.60µmol·g-1, 占RIS总量的56.61%。随深度的增加, 沉积物中CRS的含量呈现出先减少再增加, 最后再减少的分布特征(图4b)。其中, 在深度-2 ~ -8cm、-17 ~ -30cm的CRS含量较高, 且深度-17 ~ -30cm的CRS要高于深度-2 ~ -8cm, 在-17 ~ -18cm处出现最大值, 而在-35 ~ -40cm之间出现最小值。通常沉积物中CRS的来源主要有3种途径(Kraal et al, 2013; Wu et al, 2016), 分别为“多硫化物途径”[公式(5)和公式(6)]、“H2S途径”[公式(7)]和“亚铁消耗路径”[公式(8)], 这些反应均以AVS与ES、O2等结合而形成。在钦江酸性硫酸盐土壤湿地上层沉积物(0 ~ -15cm)之间, CRS的变化趋势与AVS和ES都不一致, 说明研究区沉积物上层CRS作用机制较为复杂。在-15 ~ -40cm之间, CRS的变化趋势和OM (图2a)、总活性铁(图3a)以及AVS (图4b)基本趋于一致, 说明OM含量、硫酸盐还原、AVS形成以及总活性铁含量是CRS形成的控制因素, 由于AVS是CRS形成的前驱体, 所以CRS的形成还受到AVS转化率的影响。
$\text{FeS}(\text{s})+{{\text{S}}^{0}}\to \text{Fe}{{\text{S}}_{\text{2}}}(\text{s})$
$\text{Fe}(\text{s})+\text{S}_{n}^{\text{2}-}\to \text{Fe}2(\text{s})+\text{S}_{n-\text{1}}^{\text{2}-}$
$2\text{FeS}(\text{s})+1/2{{\text{H}}_{2}}\text{O}+3/4{{\text{O}}_{2}}\to \text{Fe}{{\text{S}}_{2}}(\text{s})+\text{FeOOH}(\text{s})$
$\text{Fe(aq)}+{{\text{H}}_{2}}\text{S}\to \text{Fe}{{\text{S}}_{2}}(\text{s)}+{{\text{H}}_{2}}(\text{g)}$
钦江河口酸性硫酸盐土沉积物中ES的垂直分布如图4c所示, ES含量介于2.18~4.85µmol·g-1之间, 平均值为3.36µmol·g-1, 占RIS总量的8.41%。沉积物中ES的含量在表层较高(图4c), 且呈下降趋势, 于-9 ~ -16cm的深度保持在一定范围内波动, 随后快速上升, 在-17 ~ -18cm范围出现最大值, -26 ~ -40cm的ES含量又开始上升。在钦江河口酸性硫酸盐土壤湿地表层沉积物(0 ~ -6cm)中, 具有相对较高的Eh以及丰富的Fe(Ⅲ)等氧化物(图2b、图3c), 有利于H2S不完全氧化产生ES [公式(2)、公式(9)和公式(10)](曹爱丽 等, 2010; 姜明 等, 2018)。因此, ES在表层沉积物中的含量相对较高(图4c)。随着深度的增加, 在适宜的Eh (<100mV)下(图2b), 硫酸盐还原菌活性相对较强, 产生大量溶解性H2S, 不断消耗活性Fe(Ⅲ)氧化物产生ES [公式(2)]。因此, ES含量在硫酸还原菌活性较强的范围内增大(图4c)。但在沉积物深处, FeS2生成是ES消耗的重要途径, 因此, ES与CRS在-15cm后基本趋于相反的变化趋势(图4)。此外, 由于底层沉积物中Fe(Ⅲ)含量较高(图3c), 有利于AVS氧化为ES。因此, ES含量在底层沉积物中有一定累积(图4c)。
${{\text{O}}_{2}}+2{{\text{H}}_{2}}\text{S}\to 2{{\text{S}}^{0}}+2{{\text{H}}_{2}}\text{O}$
$MnO_{2}+2H_{2}S→2S^{0}+Mn^{2+}+2H_{2}O$

2.4 RIS与活性铁的制约关系

黄铁矿化度(degree of pyritization, DOP)与硫化度(degree of sulfidation, DOS)是评估沉积物中硫化物与铁耦合关系的重要指标(孙启耀, 2016; 姜明 等, 2018)。其中, DOP是活性铁转化为黄铁矿的程度, 主要用于表征黄铁矿形成的铁限制条件, 同时也是表征沉积物氧化还原环境的良好指标; DOS是活性铁转化为铁硫化物的程度, 可以更好地提供活性铁对硫化物的限制程度(Nóbrega et al, 2013; Schoepfer et al, 2014)。
$\text{DOP}=\frac{\text{CRS(Fe)}}{\text{CRS(Fe)}+\text{FeTR}}\times \text{100 }\!\!%\!\!\text{ }$
$\mathrm{DOS=}\frac{\mathrm{AVS(Fe)+CRS(Fe)}}{\mathrm{CRS(Fe)+FeTR}}\times \mathrm{100 }\!\!%\!\!\text{ }$
式中: CRS(Fe)为黄铁矿结合态铁的含量, FeTR为总活性铁, AVS(Fe)为假定AVS全部以FeS形式存在的硫化物结合态Fe(Ⅱ)的含量。
钦江河口酸性硫酸盐土沉积物中的DOP和DOS值如图5所示。DOP的垂直分布范围为2.51%~ 7.38%, 平均值为4.86%, 表示研究区主要处于弱缺氧环境。DOS的垂直分布范围为6.93%~15.40%, 平均值为4.86%。DOP与DOS在沉积物0 ~ -16cm的深度处于相对较低的水平, 而在-16cm深度以下时, 两者都显著增加(图5), 与AVS和CRS的变化趋势一致(图4), 这表明活性铁在(-16 ~ -40cm)深度范围内可以较为有效地转化为黄铁矿以及其他RIS。然而, 纵观钦江河口酸性硫酸盐土沉积物的DOP与DOS, 远低于澳大利亚东海岸Cudgen Lake的酸性硫酸盐土(Schoepfer et al, 2014), 也低于黄海胶州湾(Zhu et al, 2012)、墨西哥湾(Morse et al, 2007)、黑海(Yücel et al, 2010)等海洋沉积物(表2), 与烟台夹河口(姜明 等, 2018)(表2)的分析结果相近。较低的DOP值表明钦江河口酸性硫酸盐土壤湿地沉积物处于弱还原环境下, 较低的DOS值指示活性铁转化为铁硫化物的程度较低(姜明 等, 2018), 而研究区的活性铁含量是相对较高的(图3a)。因此, 说明活性铁含量并不是RIS形成的限制条件。低DOP和DOS值说明黄铁矿主要受制于硫化物的含量, 而沉积物中硫酸盐还原又主要受OM的含量及活性的控制, 所以从本质上而言, 钦江河口酸性硫酸盐土沉积物RIS形成的限制因素是OM的含量及活性。
图5 研究区沉积物中黄铁矿化度(DOP, a)和硫化度(DOS, b)垂直分布图

Fig. 5 Vertical distribution plots of DOP (a) and DOS (b) in the sediments in the study area

表2 研究区与其他国内外研究区域中CRS/AVS、DOP与DOS对比

Tab. 2 Comparison of CRS/AVS, DOP and DOS between the study area and other study areas at home and abroad

地点 CRS/AVS DOP/% DOS/% 数据来源
钦江河口 0.93~3.00 2.5~7.4 6.1~15.4 本研究
澳大利亚东海岸乔治湖 — 0.6~77.8 5.0~79.3 Schoepfer等(2014)
烟台夹河口 0.99~11.4 1~24 3~25 姜明等(2018)
黄海胶州湾 0.28~5.39 10~36 20~103 Zhu等(2012)
墨西哥湾 1.25~10.38 56~95 63~266 Morse等(2007)
黑海 — 80~95 40~80 Yücel等(2010)

注: —表示无相关数据

2.5 RIS转化过程的生态风险

为探究钦江河口酸性硫酸盐土沉积物中AVS转化为CRS的效率以及硫化物的活性与生物有效性, 引入CRS/AVS比值法(Macdonald et al, 2004; 姜明 等, 2018), 比值越低, 代表硫化物的活性和对生物有效性越高。当CRS/AVS > 3时, 表示AVS可以有效的转化为CRS, 此时硫化物的活性和对生物有效性较低。钦江河口酸性硫酸盐土沉积物CRS/AVS结果如图6所示, 其数值在0.84~3.96之间, 平均值为1.80。由于钦江河口酸性硫酸盐土表层沉积物受到较高的氧化还原环境影响, 表层的Eh与ES含量相对较高(图2b、图4a), 促进了表层沉积物的CRS的形成[公式(5)、公式(6)和公式(7)](Sheng et al, 2011)。因此, 表层沉积物(0 ~ -8cm)的CRS/AVS比值相对较高。随着深度的下降, 在-9 ~ -16cm的深度范围内硫酸盐还原菌活性较强(Eh < -100mV)(图2b), 此时SO42-会被大量还原为H2S, 此时AVS和CRS含量都随着增加, 且在-15 ~ -16cm处含量都达到了峰值(图4a、图4c)。但是, 在没有O2存在的情况下, AVS转化为CRS过程较为缓慢(Benning et al, 2000), 使得AVS转化效率降低。因此, -9 ~ -16cm深度的CRS/AVS比值虽然有所增加, 但增加幅度并不大(图6)。在-17 ~ -30cm深度范围内硫酸盐还原菌活性较强(Eh < -100mV)(图2b), 此时SO42-会被大量还原为H2S, AVS与ES含量随之快速增加(图4a、图4c), 有利于CRS生成[公式(8)]。因此, CRS/AVS比值升高。同时, 由于沉积物底部-35 ~ -40cm深度段的OM含量迅速减少(图2a、图3b), 使得硫酸盐还原菌活性降低, CRS含量也随着降低(图4b), 然而AVS含量所下降幅度更大, 使得底部沉积物CRS/AVS比值偏大。整体而言, 钦江河口酸性硫酸盐土沉积物CRS/AVS比值较低, 说明AVS不能有效地转化为CRS, 使得硫化物活性与生物有效性较高, 一旦受到自然或人为扰动, 容易对环境造成危害。
图6 研究区CRS和AVS的比值

Fig. 6 Ratio of CRS and AVS in the study area

综合上述分析与研究结果, 为防治北部湾地区钦江河口酸性硫酸盐土可能带来的生态环境破坏, 应尽量避免外源有机质(OM)的引入, 限制富含OM以及引起水体富营养化的氮、磷等污染物的生活废水与工业污水的排放; 同时, 由于钦江河口酸性硫酸土沉积物硫化物的活性与生物有效性较高, 所以应减少疏浚、挖田晒塘等人为活动的扰动, 避免因RIS氧化释放出H+造成酸害, 同时也可减少吸附和共沉淀在铁硫化物上的重金属等污染物的浸出风险。

3 结论

钦江河口滨海酸性硫酸盐土中的还原性无机硫以CRS为主, 其次为AVS以及少量的ES。活性铁中以Fe(Ⅲ)为主, 占总铁含量的55.05%, 活性铁中的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)在环境容易发生相互转换, Eh越低、OM含量越高越利于Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)。
成岩过程中还原性无机硫会相互转化, 其过程主要受到氧化还原电位Eh、活性铁和OM的控制。较低的Eh和较高的OM和Fe(Ⅱ)含量容易造成AVS的富集, AVS是生成CRS前驱体, CRS形成不仅受到OM和活性铁的控制, 还受AVS转化率和ES的影响。较低DOP和DOS值说明活性铁转化为硫化物的程度较低, 钦江河口滨海酸性硫酸盐土沉积物中还原性无机硫形成的限制因素并非活性铁, 而是OM的含量及活性。
RIS转化过程的生态风险分析结果表明, 大部分样点的CRS/AVS < 3, 说明AVS不能有效地转化为CRS, 硫化物活性与生物有效性较高。因而应尽量避免外源OM的引入和人为活动扰动, 以免造成还原性无机硫氧化释放出H+形成酸害, 同时避免吸附和共沉淀在还原性无机硫上的重金属等污染物
浸出。

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