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Journal of Tropical Oceanography >

2018 , Vol. 37 >Issue 4: 70 - 80

DOI: https://doi.org/10.11978/2017091

Orginal Article

Geochemical characteristics of surface sediments in the Southern Qiongdongnan Basin of the northern South China Sea and its implication for sedimentary environment*

  • SUN Tiantian , 1, 2 ,
  • WU Daidai , 2, 3 ,
  • PAN Mengdi 2 ,
  • YANG Fei 2 ,
  • WU Nengyou 3, 4 ,
  • CHENG Xuegang 1 ,
  • LIU Lihua 2
Expand
  • 1. Ocean College of Zhejiang University, Zhoushan 316021, China
  • 2. Key Laboratory of Gas Hydrate, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China
  • 3. Evaluation and Detection Technology Laboratory of Marine Mineral Resources, Qingdao National Laboratory for Marine Sciences and Technology, Qingdao 266071, China
  • 4. Key Laboratory of Gas Hydrate, Ministry of Land and Resources, Qingdao Institute of Marine Geology, Qingdao 266071, China
Corresponding author: WU Daidai. E-mail:

Received date: 2017-08-29

  Request revised date: 2017-10-10

  Online published: 2018-07-16

Supported by

National Natural Science Foundation of China (41273022);PetroChina-Chinese Academy of Sciences Science and Technology Cooperation Project (2015A-4813);Chinese Academy of Sciences Youth Innovation Association (2014321);Open Fund of the Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology (KC201703)

Copyright

热带海洋学报编辑部
Fold

Abstract

The seabed pockmark is widely found in the Qiongdongnan Basin in the northern slope of the South China Sea. The formation of pockmark is mainly regarded as related to the seabed fluid seepage in recent studies. However, it is still unclear what the geochemical characteristics of the seabed sediment are and what corresponding activities of the pockmark are. Two sediment cores of C14 and C19 from the Southern Qiongdongnan Basin were recovered and investigated in this study. Here, we examine the contents of total sulfur (TS), total carbon (TC) and total organic carbon (TOC) contents as well as chromium reducible sulfur (CRS) content and its stable isotopes (δ34SCRS) values. Combined with the ratio of total nitrogen to total organic carbon (TN/TOC) and reduced sulfate content in pore water, we analyze the geochemical characteristics. The results suggest that there are two types of sulfate reduction reaction (SR) at the C14 site - the anoxygenous oxidation of organic matter controlled SR (OSR) at the depth of 0~3.91 meters below seafloor (m bsf) and the anaerobic oxidation of methane (AOM) derived SR at the depth of 3.91~7.55 m bsf, and the depth of 3.91 m bsf is the boundary of the two types of reaction of SR. The contents of TS and TC below 3.91 m bsf are higher than those above 3.91 m bsf, and the concentration of sulfate in pore water below 3.91 m bsf decreases linearly with depth, Therefore, the depth of 3.91 m bsf is a significant indicator for geochemical characteristics in sediment core. Moreover, the SR below 3.91 m bsf is controlled by the seepage of methane-bearing fluid. The contents of TS and TC at the C19 site increase with depth. However, the variation of TN/TOC ratios is almost contrary to the patterns of TS and TC contents, that is, because OSR is the main SR type of the whole sediment core at the C19 site and the organic matter is revealed to be deposited in early diagenetic stage. The δ34SCRS values from cores C14 and C19 are -50.2‰~-46.9‰ and -50.1‰~-42.0‰, respectively. The negative δ34SCRS values suggest that the major biogeochemical process is the result of sulfate reduction in a relatively open system. Therefore, the methane-bearing fluid for the pockmark in the Qiongdongnan Basin had leaked and the pockmark is now seemingly in a weak seepage stage and/or even to be inactive.

Key words： chromium reducible sulfur (CRS); stable isotopes; anaerobic oxidation of methane (AOM); sulfate reduction (SR); pockmark; Qiongdongnan Basin

Cite this article

SUN Tiantian , WU Daidai , PAN Mengdi , YANG Fei , WU Nengyou , CHENG Xuegang , LIU Lihua . Geochemical characteristics of surface sediments in the Southern Qiongdongnan Basin of the northern South China Sea and its implication for sedimentary environment*[J]. Journal of Tropical Oceanography, 2018 , 37(4) : 70 -80 . DOI: 10.11978/2017091

海底流体渗漏现象十分普遍, 目前在全球众多海域均有发现(Nelsin et al, 1979; Hovland et al, 1984; Hovland et al, 2005)。我国南海海底存在大量因海底流体活动导致的麻坑构造(Claypool et al, 1974)。麻坑是海底浅部地层流体渗漏到海底形成的塌陷, 其形成的关键不仅在于流体的渗漏方式, 还和流体运移通道的方式有关。海底流体的快速喷溢或者缓慢渗漏主要靠压力差产生的(Honland et al, 1988; Judd et al, 2007; Webb et al, 2009)。麻坑深度从几米到几十米, 直径从几米到几百米不等, 主要形成在未固结的细粒沉积物中, 一般呈圆形、椭圆形。沿着断层发育的麻坑可能呈串珠状, 在地震剖面上, 麻坑表现为海底小型的凹陷。近年来有报道称, 在麻坑沉积物中发现自生碳酸盐胶结物以及生物席、自养生物群落等(Sun et al, 2011), 并表明其形成与甲烷渗漏密切相关(Hovland et al, 1987; Sun et al, 2011; 罗敏 等, 2012), 进而为我们试图了解甲烷渗漏等流体活动提供良好的场所。此外麻坑的出现还与流体的性质、海底的地层及地质构造等密切相关(王秀娟 等, 2008)。Brothers等(2011)研究表明, 除了连续渗漏的流体之外, 微弱上升的底流也可以维持麻坑的原始形貌。虽然已有多波束探测显示麻坑的外表形态, 地震剖面证实流体运移通道等特征, 但这些手段对于麻坑区沉积物沉积环境以及麻坑的活动状况方面的研究仍有所欠缺。因此, 进行详细的地球化学方面的研究不仅有助于了解甲烷渗漏对麻坑的形成及沉积物的影响, 进而对麻坑区沉积物的生物地球化学过程有所认识, 也为甲烷水合物藏提供了地球化学指标。
早期成岩作用是指在沉积颗粒、孔隙水及海水界面以下的开放环境中, 沉积物或沉积物孔隙水所产生的一系列综合反应过程(梅洪明, 1997; 鲜本忠 等, 2004)。在早期成岩阶段孔隙水中SO42-离子, 根据沉积环境的不同主要有两种去向: 在正常环境下, 硫酸根主要参与有机质硫酸盐还原作用(OSR)而被消耗(公式1); 而在冷泉活动区, 受甲烷的影响, 则发生甲烷厌氧氧化(AOM)驱动的硫酸盐还原反应(Reeburgh, 1976)(公式2)。
2CH2O +SO42- → HCO3- + HS- + H2O
CH4 + SO42- → HCO3-+ HS- + H2O
无论是OSR还是AOM驱动的硫酸盐还原反应, 生成的硫化氢都会与沉积物中活性铁组分进一步反应生成自生铁硫化物等矿物, 其中单硫化物(FeS)、多硫化物(Fe3S4)以及单质硫等(Reeburgh, 1976; 鲜本忠 等, 2004; Lim et al, 2011; Borowski et al, 2013)通常不稳定, 在沉积环境中可以通过“多种途径”最终转化为稳定存在的黄铁矿(Berner, 1967; Morse et al, 1987; Richard et al, 1997)。在研究深海沉积物中的自生硫化物时, 对这两种氧化还原反应既要充分考虑, 又要有所区别。一般认为早期成岩阶段OSR形成的自生硫化物更为亏损δ34S, 但由于AOM作用微弱或较高的沉积速率等因素导致AOM作用产生的自生硫化物通常也具有亏损δ34S的特征(Luff et al, 2004; Hu et al, 2017)。目前研究者们越来越集中于利用沉积物中黄铁矿的富集和其δ34S值异常偏正的趋势来指示AOM和硫酸盐-甲烷转换带(Liu et al, 2006; Li et al, 2016)。但是当沉积物由于沉积速率较低导致活性铁的供应受限, 或由于甲烷渗漏持续时间短等, 而使得绝大多数自生黄铁矿形成于早期成岩阶段(Hu et al, 2017), 所以也具有较负的δ34S值。因此, 依靠单一的自生黄铁矿特征难以很好的指示甲烷渗漏等流体活动。
南海北部琼东南盆地已发现有麻坑、泥火山、泥底辟和凹槽等等构造地貌特征(Liu et al, 2006; 杨涛 等, 2013; 吴庐山 等, 2013), 这些微地形地貌发育特征可以反映流体渗漏强度或底辟输导能力的差异, 进而对已形成的水合物矿藏产生不同程度的改造, 使得水合物矿藏处于动态演化的状态。此外, 前人在对南海海底沉积物的研究, 也都发现了一些与冷泉活动紧密相关的地质和地球化学方面的标志(陈忠 等, 2007a; Chen et al, 2016; Liang et al, 2017), 如浅的硫酸盐甲烷转换界面、自生碳酸盐岩的δ13C亏损, 沉积物中元素Mo异常富集等。本文通过对浅表层沉积柱C14、C19两个站位柱状沉积物的总硫(TS)、总碳(TC)、总有机碳(TOC)、铬还原性硫化物(CRS)及其δ34SCRS值等数据进行分析, 结合沉积物已发表的孔隙水资料(罗敏, 2016), 综合分析海底流体渗漏活动及其沉积环境特征, 探讨研究区海底麻坑形成有关的流体活动及沉积物的主要的生物地球化学过程。

1 地质背景

南海北部陆坡属于典型的被动边缘, 有较多的陆源物质输入, 具有较高的沉积速率, 同时南海北部陆坡区是地壳的薄弱带, 也是岩石圈地幔强烈活动带, 深部构造、岩浆活动十分活跃, 因此经常造成南海被动活动的发生, 有利于天然气的形成和聚集(龚再升, 1998)。南海海底地形非常复杂, 岩浆和构造活动促使其形成了多种多样的地貌特征, 主要表现有海槽与海脊、礁滩与岛屿等。此外, 南海北部陆坡还发育了小型不对称褶皱, 这对南海北部陆坡的沉积过程有明显的控制作用。琼东南海域地理位置上位于海南岛东南部, 盆地上以琼东南盆地和中建南两大盆地为主。海底模拟反射资料显示琼东南盆地海底广泛发育有泥底辟、气烟囱以及海底的断裂和麻坑等地球物理标志(Zhu et al, 2009; Su et al, 2011), 这些特征均间接表明琼东南盆地广泛分布冷泉渗漏区, 说明该区深部可能天然气水合物丰富。本文研究区位于西沙海槽西南部, 海底富含有机质且沉积地层较厚, 沉积速率最高可达1.2mm•a-1, 且其海底地形呈斜大坡状, 滑塌体非常发育, 具有高地温梯度的特征, 大约为39~41℃•km-1, 这为大量油气生成和运移提供良好的条件(Wu et al, 2009; Xie et al, 2006)。琼东南盆地沉积充填演化与其相接壤的其他盆地类似, 具有水合物藏良好的生成能力(吴必豪 等, 2003)。目前, 陈多福等(2004)从热力学方面已研究了琼东南盆地甲烷水合物藏的分布情况, 孔隙水数据(邬黛黛 等, 2009)和岩心气态烃资料(孙春岩 等, 2007; 蒲燕萍 等, 2009)均指示琼东南盆地海底存在甲烷渗漏。

2 采样和方法

2.1 样品来源

本研究所用的C14和C19两个站位岩心柱来自南海北部琼东南海域西南部麻坑区, 于2012年5月中国科学院南海海洋研究所“实验1号”搭载的重力活塞取样器采集而得。C14和C19均位于麻坑的翼部(图1)。沉积柱的具体信息见表1。
Fig. 1 Map showing the locations of the sediment cores used in this study. Modified after Zhang et al (2014)

图1 研究区取样站位地理位置[据张劼等(2014)修改]

Tab 1 Information on the two cores used in this study

表1 重力活塞沉积柱基本信息

站位 柱长/m 纬度 经度 水深/m
C14 6.7 15°54′30″N 110°38′36″E 840
C19 6.9 16°53′53″N 111°09′38″E 1127

2.2 实验方法

对采集上来的沉积柱样, 以2~3cm为间距分段连续进行取样, 共采集样品529个。在实验室对所有的样品进行冷冻干燥, 将部分样品研磨至<200目备用。
2.2.1 铬还原性硫化物提取
所有样品均是预处理后的干样, 根据研究需要, 称量适量沉积物干样进行铬还原性硫化物提取。实验过程中用水均为超纯水, 所有工具均每次清洗、烘干, 以避免样品间的交叉污染。具体实验方法如下:
利用改进的铬还原性方法(林杞, 2016)来提取样品中的硫。实验过程中, 定量插入黄铁矿作为标样, 回收率为88%~92%。本法将沉积物中的可还原性硫转变为H2S气体, 利用N2作为载气将其吹出, 然后经过AgNO3-NH3H2O溶液净化吸收, 即得硫化银沉淀; 最后过滤烘干硫化银, 根据硫化银沉淀物重量推算出还原性硫化物的含量。
2.2.2 铬还原性硫化物硫同位素测试
将铬还原提取得到的硫化银样品送到中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质重点实验室测试δ34S。首先使用玛瑙研钵研磨硫化银样品, 然后称取适量样品与V2O5以1∶2的比例混合后用锡纸包好, 最后采用元素分析-同位素比值质谱仪进行测试。数据经国际标准物质IAEA-SI (-0.3‰)、IAEA-S2 (+22.7‰)、IAEA-S3 (+22.7‰)较正至V-CDT标准, 测试标准偏差小于0.2‰。
2.2.3 沉积物中总硫、总碳、总氮的测定
使用中国科学院广州能源研究所分析测试中心的Heraeus CHN-O Rapid元素分析仪(德国)对沉积物样品进行总硫(TS)、总碳(TC)和总氮(TN)含量进行测定。岩石粉末样品在高温氧气环境中经催化氧化使其燃烧分解并产生含C、S气体的混合物; 这些混合气体依次与氧化钨和铜接触, 然后转化为CO2和SO2气体, 并经色谱柱分离; 热导检测仪通过将测试样品与标准样品对比处理后计算C和S组分含量。所有结果用Alpha Resources标准物质较正, 仪器精度和准确度小于1%。
2.2.4 总有机碳(TOC)测试
沉积物中的总有机碳(TOC)测试采用Heraeus CHN-O Rapid元素分析仪(德国)进行, 测试前选取适量粉末样品, 加入过量10%的HCl去除碳酸钙, 用蒸馏水稀释多次, 待样品为中性后在50℃烘箱中干燥。TOC测试仪器的精度和准确度优于1%。以上实验过程在中国科学院广州地球化学研究所进行。
2.2.5 加速器质谱仪14C定年
对C19站位沉积物中挑选出来的有孔虫, 运用加速器质谱仪(AMS)测定其14C含量。依照微体古生物研究法对样品处理, 即用去离子水浸泡24h, 用250目标准铜筛在水流下冲洗并振荡至壳体无泥沙残留为止; 冲洗过后的筛上物质放在40℃风干箱烘干4h后装袋。本实验采用的铜筛80目, 筛取>125μm的组分, 挑选样品中单种未污染完好的Neoglobaquadrina dutertrei浮游有孔虫。C19站位一共选定了4不同深度样品, 每个样品挑选了至少4mg完整未污染的单种浮游有孔虫Neoglobaquadrina dutertrei送往BETA™实验室进行14C测试, 测试结果采用OxCal 4.2进行树轮日历年校正。

3 结果

3.1 沉积物总硫、总碳、总有机碳含量和总氮/总有机碳

研究沉积物样品的TS、TC、TOC和TN的含量如图2所示。C14站位TS、TC和TOC含量变化区间分别为0.07%~0.59%、2.44%~8.9%和0.33%~0.724%, 平均值分别为0.18%、3.63%和0.40%。在0~0.55m bsf (below seafloor)之间, TS、TC和TOC含量随深度增加均急剧增加; C14站位以3.91m bsf为界, 分为两个层段, 在层段Ⅰ (0~3.91m bsf), TS含量由浅到深总体上呈增加的趋势, TOC含量由浅到深则先减少后增加并趋于稳定; 在层段Ⅱ (3.91~7.55m bsf), TS和TC含量整体较为稳定, 于4.03m bsf处TS、TC含量均达到峰值, 分别为0.59%和6.03%, 在5.11m bsf深度, TC含量有一个最大值8.9%, 对应TS含量有一个最小值。TN/TOC比值变化在0.0123~0.19之间, 平均值为0.1516。
Fig. 2 Profiles of geochemical parameters at C14 (a) and C19 (b). The sulfate data are from Luo et al (2015)

图2 C14 (a)和C19 (b)两个站位地球化学参数剖面
图中孔隙水中SO42-浓度, 引自罗敏等(2015)。虚线表示深度分层线

C19站位TS含量变化范围在0.14%~0.40%之间, 平均值为0.32%, TC含量变化范围在3.32%~4.46%之间, 平均值为3.98%, 二者整体上由浅至深逐渐增加; TOC含量变化范围在0.546%~0.95%之间, 平均值在0.64%左右, 总体含量较高。C19站位TN/TOC比值变化在0.0123~0.19之间, 平均值为0.1516, 与TOC含量几乎变化趋势相反。0~0.67m bsf之间, TS含量和TN/TOC比值快速增加, SO42-浓度急剧下降。

3.2 沉积物中可还原性硫化物及其硫同位素

C14和C19两个站位沉积物中可还原性硫化物(CRS)质量分数及其硫同位素值显示较低且变化较窄(图3)。C14站位CRS质量分数变化范围是0.139%~ 0.574%, 在浅表层0.55m bsf以内, CRS质量分数几乎为零; 在层段Ⅰ, CRS质量分数由浅至深不断增加, 平均值为0.304%; 在层段Ⅱ, CRS质量分数水平整体减少, 平均值为0.232%, 但在7.11m bsf处CRS含量突然增大到最大值0.574%。C19的CRS的质量分数变化范围在0.06%~0.74%之间, 且几乎贯穿整根沉积柱, 表现出波动变化的状态, 并于2.35m bsf处达到峰值0.74%。C14和C19两个站位沉积柱CRS对应的δ34SCRS值变化范围分别为-50.2‰~-46.9‰和-50.1‰~ -42.0‰均显示硫同位素值严重亏损和变化范围较小的特点, C19站位δ34SCRS值随着深度增加稍微正偏, 但最大值仍亏损δ34SCRS (-42‰)。
Fig. 3 Contents of chromium reducible sulfur (CRS) and δ34SCRS values of sediments at C14 (a, b) and C19 (c, d)

图3 C14 (a, b)和C19 (c, d)沉积柱中可还原性硫化物(CRS)质量分数及其δ34SCRS值

3.3 加速器质谱仪14C定年

本文挑选单种浮游有孔虫Neoglobaquadrina dutertrei进行AMS 14C测年(表2), 根据对应沉积厚度可计算出各阶段的沉积速率(图4), C19站位在0~0.91m bsf之间沉积速率约为4.0cm•ka-1,在0.91~1.99m bsf之间沉积速率约为19.0cm•ka-1, 在1.99~2.95m bsf之间, 沉积速率分别约为18.3cm•ka-1, 在2.95~5.83m bsf之间沉积速率较快, 约为86.6cm•ka-1, 整个岩心沉积速率平均为15.8cm•ka-1。
Fig. 4 Age model and depth profile of TS/TOC at C19

图4 C19站位年龄和TS/TOC比值剖面图

Tab. 2 AMS 14C dating of planktonic foraminifera at C19

表2 C19站位浮游有孔虫AMS 14C测试结果

送样编号 深度/m 样品性质 测试年龄
/a BP		 日历年龄
/cal a BP
C19-46 0.9~0.92 N. dutertrei 18790±80 22865~22465
C19-100 1.98~2.0 N. dutertrei 24310±100 28600~28105
C19-148 2.94~2.96 N. dutertrei 29380±160 33860~33365
C19-292 5.82~5.84 N. dutertrei 32790±260 37695~36185

注: 0 cal a BP=1950AD

4 讨论

4.1 沉积物中总硫、总碳、总有机碳含量和总氮/总有机碳变化对沉积环境的指示

通常认为海洋沉积物中, 有机质的活度一开始较高, 随着时间推移, 活性有机质组分被消耗越来越多(陈多福 等, 2004)。由于有机质的质量和组成很难估计, 且其在氧化过程中N组分要比C组分更易分解(Magenheim et al, 1992), 同时活性有机质和硫酸盐还原反应速率受到快速沉积的影响较大(Edenborn et al, 1987), 因此可依据有机质中的N组分, 参考沉积速率来研究沉积物中的OSR。前人研究表明, 在正常的沉积环境下, 当海底埋藏的有机质含量较低时产甲烷能力较为微弱, 甲烷含量不高, 沉积物中生物地球化学过程以OSR为主。在富含甲烷的海洋沉积物中, 在甲烷氧化古菌和硫酸盐还原菌的作用下, SO42-离子主要被AOM作用消耗, 尽管以上两个反应均是消耗沉积物孔隙水中硫酸根的主要反应过程, 但OSR可以发生于整个硫酸盐还原带内, 而AOM作用局限于硫酸盐还原带底部一个较窄的硫酸盐-甲烷转换带(SMTZ)内且孔隙水中SO42-浓度剖面呈直线减少(Michaelis et al, 2002)。
C14站位(0.55m bsf)和C19站位(0.67m bsf)以上, SO42-浓度快速降低, TN/TOC快速减小, TS和TOC含量急剧增加(图2), 可能是由于西南夏季季风表层洋流的增强及水团上升的作用, 带来高通量的活性有机质, 在SO42-充足的情况下, 均发生OSR快速反应, 生成更多的硫化物(Jørgensen et al, 2001)。对于C14站位以3.91m bsf为界分为两个层段: 层段Ⅰ (0~3.91m bsf), 可以看出沉积物中TN/TOC和SO42-浓度随深度增加缓慢减少, TS含量随深度逐渐增加, 类似于正常海洋沉积背景(Peckmann et al, 2004); 在层段Ⅱ (3.91~6.55m bsf), TOC含量无明显变化, TN/TOC比值随深度增加也较为稳定, SO42-浓度随深度增加呈直线下降趋势, TS含量则缓慢增加, 与层段Ⅰ明显不同。综上分析, 可认为C14站位层段Ⅰ生物地球化学过程以OSR为主, 而层段Ⅱ可能存在AOM作用。层段Ⅱ快速消耗的硫酸盐虽没有使得CRS和TS含量急剧增加, 推测可能是沉积物中AOM作用逐渐弱化的结果, 同时有机碳含量剖面变化也支持这一结论。对于C19站位, 沉积物中TN/TOC比值较高, TOC含量与TS含量剖面变化具有一定的相似性, 整体上随深度增加逐渐增加, 结合沉积物中孔隙水的SO42-浓度剖面呈凹形缓慢减少(图2), 可认为C19站位的生物地球化学过程以OSR为主, 加之底层沉积速率较快(平均值为15.8cm•ka-1), 有利于大量的有机碎屑被迅速埋藏并保存下来, 则越有利于OSR, 为该区沉积物提供了硫源, 使得TS含量水平较高, 研究表明该站位类似典型的深海富硫层位(Bordovskiy, 1965), 符合正常海洋沉积物有机质参与沉积特征。

4.2 沉积环境对CRS含量及其硫同位素的影响

自生黄铁矿是海洋沉积环境中常见的矿物, 其成因通常被认为是有机质或甲烷参与的硫酸盐细菌还原过程(BSR)有关。该过程伴随着有机质或甲烷的厌氧氧化作用和重HCO3-离子及HS-离子的产生, 同时伴随有硫稳定同位素的分馏, 产生34S亏损的硫化物, 并使残留在海水中的硫酸盐相对富集34S。HS-与孔隙水中的铁离子或沉积物中的碎屑铁矿物反应, 生成亚稳定的过渡产物铁硫化物, 并最终转化为34S亏损的黄铁矿。高度富集δ34S的黄铁矿只能是由具有重硫同位素特征的溶解硫化物形成的(Rusch et al, 1998), 而较重的硫化物也只能由较重的硫酸盐还原形成, 也说明该系统是一种封闭的体系。这个过程中, 硫同位素分馏作用很小(Böning et al, 2004), 所以自生硫化物的δ34S值可以当作整个沉积环境下硫化氢净分馏因子。因此形成的自生黄铁矿能有效地记录AOM的地球化学信息(Richard et al, 1997)。但是由于早期成岩阶段形成的黄铁矿普遍存在, 这较大程度上干扰了记载在自生黄铁矿上的甲烷厌氧氧化作用的信息。考虑不同的沉积环境影响下, 即早期成岩阶段OSR和AOM影响下生成的自生硫化物的研究十分必要。在海洋沉积环境中, 高硫酸盐含量导致了二者形成的硫化物属于不同的氧化还原分带(林杞, 2016), 即硫酸盐还原带和硫酸盐-甲烷转换带。硫酸盐还原带内主要是陆源输入的活性有机质决定的自生硫化物生成, 而硫酸盐-甲烷转换带内主要是AOM作用导致自生硫化物的异常富集(林杞, 2016)。当沉积柱中可利用的铁含量和HS-含量足够的情况下, 有机质降解、AOM的强弱控制着SR反应的快慢, 从而影响硫酸盐还原带和硫酸盐-甲烷转换带内自生硫化物的含量(Berner, 1967; Goldhaber et al, 1975)。当SO42-还原速率较慢时, 分馏较彻底, 反应生成的自生硫化物具有δ34S亏损的特征。除此之外, 相对开放或封闭的沉积环境也影响着自生硫化物的分馏。当系统处于封闭状态时, 上层海水中的SO42-不能渗入, 沉积物中SO42-可能会被反复利用, 因此形成的硫化物δ34SCRS值偏正。在冷泉背景下, 甲烷通量较大, AOM作用的部位较封闭, 加强的AOM作用可造成自生硫化物分布异常增多以及硫同位素分馏程度较低(Deusner et al, 2014; Li et al, 2016)。
在氧化和半缺氧环境下, 沉积物中TS/TOC平均值为0.36 (Li et al, 2016), 对C14站位沉积物的TS和TOC含量的散点图(图5)进行分析, 能够看出沉积物中TS/TOC大部分都大于0.36。在层段Ⅰ, 沉积物中TS含量与TOC含量有一定的相关性, r2=0.3567; 在层段Ⅱ, 沉积物中TS和TOC含量之间没有相关性, r2=0.0576, 数据较为分散。这说明层段Ⅰ沉积物含有大量的活性有机质, 硫酸盐含量较高, 以OSR作用为主导, 硫酸盐还原菌的利用率较高, SR速率较慢, 不断生成强烈亏损δ34SCRS值的CRS, 因此增强了沉积物中TS/TOC比值。而层段Ⅱ, 沉积物可能是受到AOM作用的影响, 该麻坑区仍含有甲烷流体。推测C14站位层段Ⅱ底层渗漏向上扩散的甲烷通量较小, 在沉积物中TOC含量较低且相对开放的环境下发生AOM作用, 向上扩散的甲烷遇到向下扩散的SO42-离子, 产生相对较少的H2S, 这也是为什么层段Ⅱ沉积物中CRS含量不高和δ34SCRS值变化范围较窄且偏负的原因。已有的研究结果表明南海北部陆坡沉积物中黄铁矿的硫同位素值变化范围较大: 如南海北部NH-1站位的硫同位素值为-20.39‰~15.1‰, 且正异常的自生黄铁矿层位为黄铁矿富集区, 说明甲烷的输入加大了硫酸盐的还原速率(蒲晓强 等, 2006)。南海神狐海域Site 4B和5B站位的黄铁矿硫同位素值为-51.0‰~ -40.6‰ (谢蕾 等, 2013), 东沙海域DH-5黄铁矿的硫同位素值-32.6‰~34.2‰ (Li et al, 2016), 所有硫同位素的结果都说明在甲烷活动区的黄铁矿硫同位素组成偏重, 这是水合物盖层形成的封闭体系和AOM持续发生共同作用的结果, 可能是高甲烷活动区中独特的黄铁矿硫同位素特征。综合以上分析可知, 尽管C14站位沉积物中存在AOM作用, 但CRS含量和δ34SCRS值并没有异常增多和偏正, 即AOM作用下的δ34SCRS值并没有富集, 这与高甲烷活动区中独特的黄铁矿硫同位素特征完全不同。可能是AOM作用的部位并未致密, 这时系统处于开放环境, 此时沉积物中的硫酸盐来自于上层海水, 细菌性硫酸盐还原优先选择较轻的32S, 从而产生δ34SCRS值较负。事实上, 一般的正常浅海沉积物中SR往往以开放为主(Calvert et al, 1996), 生成硫化物伴随着δ34SCRS值较负的特征, C14站位AOM作用部位的沉积物的特征类似于这种沉积环境。
Fig. 5 Relationship between TS and TOC for sediments at C14. Cited from Li et al (2016)

图5 C14站位中的TS和TOC质量分数散点图
黑色虚线表示0~3.91m bsf区段TS含量与TOC含量之间的相关趋势; 红色虚线表示3.91~6.55m bsf区段内TS含量和TOC含量之间的相关趋势; 黑色实线代表氧化和半氧化环境下的TS/TOC比值(Li et al, 2016)

对于C19站位, 按照AMS 14C测年的结果, 计算出沉积柱的沉积速率(图4), 可表明该站位沉积速率较快, 平均值为21.78cm•ka-1。沉积物中TS/TOC比值随深度增加逐渐增加, 在0.26~0.63之间, 平均值为0.50, 在沉积速率较高的部位, TS/TOC比值也相应偏高。同时CRS含量也处于较高水平, 其δ34SCRS值变化范围为-50.1‰~-42.0‰ (V-CDT), 随着深度增加具有稍微偏正的趋势。CRS的硫同位素随深度增加偏正的特征在快速沉积环境的富有机质条件下比较普遍, 推测可能和早期成岩作用有关。在早期成岩过程中(22.7~36.9ka), C19站位底层较快的沉积速率, 不仅有利于沉积物孔隙水与上层海水之间硫酸根离子的交换, 还为其带来大量的活性有机质并使其快速埋藏下来(Berner et al, 1984), 有利于进行OSR, 为CRS提供主要硫源。研究表明, 较大的硫酸盐还原速率总是发生在富含活性有机质的深海沉积物中(Skyring, 1987)。因此, 在充足的硫酸根离子和活性有机质供应的条件下, 沉积物中硫酸盐还原速率较大, 硫同位素的分馏较小, 因此形成的硫化物的δ34SCRS具有逐渐正偏的特点, 但总体上仍表现δ34SCRS强烈亏损的特点。这可能也是沉积物中早期成岩阶段OSR形成的自生硫化物和AOM作用影响下形成的自生硫化物二者的重要区别。该站位没有发现AOM作用, 推测该麻坑至少是在大约36.9ka前形成的, 目前麻坑可能已经停止活动。麻坑内流体停止活动的时间与罗敏等(2015)利用反应-运移模型对研究区沉积柱的孔隙水地球化学剖面进行模拟估算的结果相一致。结合全球海平面变化趋势, 可认为甲烷渗漏终止的原因是相对高海平面期间, 静水压力的升高致使水合物藏消耗完或更稳定, 进而停止了流体渗漏活动。

4.3 麻坑活动性

海底流体在异常超压作用下发生快速强烈喷发, 再由长期的缓慢渗漏最终形成大小各异的麻坑等地貌。南海北部陆坡区具备形成大量生物气的有利沉积相带, 而且具有较大的沉积厚度和较高的沉积速率, 泥岩及有机质含量较高, 热成熟度较低, 为生物气的大量形成提供了物质保证。近年来, 在挪威北部陆坡(Hovland et al, 2005)、白令海(Nelsin et al, 1979)、北海(Hovland et al, 1984)以及中国南海(Claypool et al, 1984)等海域越来越多的麻坑陆续被发现。由于麻坑是海底流体喷发或渗漏留下的, 可以很好地识别不同时期海底流体特征(Hovland et al, 2006), 为大陆边缘流体活动提供重要信息而备受关注。
目前, 在世界上深海海域发现的麻坑多数处于衰退状态, 还有的仍发生流体渗漏, 但是不同性质的流体其活动状态是不同的(Hovland et al, 1984; Hovland et al, 2005)。罗敏等(2012)认为, 海底甲烷水合物只可能出现在麻坑中心区域或出现在向上扩散较强的甲烷通量的区域。本次研究的C14、C19两个站位均位于麻坑内翼部, C14站位底层沉积物受到微弱AOM作用, 可能是因为过去海底流体的强烈喷发造成流体渗漏, 经历长时间的沉积演化, 最终导致麻坑的形成, 目前仍有微弱的甲烷渗漏, 而C19站位采集的柱样范围内没有AOM作用, 说明该麻坑是很久之前形成的, 现今流体已终止活动。因此C19和C14两个站位底层可能没有甲烷水合物的出现, 同时这也说明过去流体渗漏是间歇性的喷发。研究区麻坑活动均已较弱但又有所区别, 可能由于特有的沉积、地球化学环境决定了两个麻坑区分别具有不同的活动性, 说明不同位置的麻坑活动强度是不同的, 对沉积物研究要加以区分对待。琼东南盆地沉积速率快, 沉积厚度大, 存在持续构造活动导致天然气水合物的分解释放, 甲烷等烃类流体大量渗漏与逸散形成麻坑等, 因此可以间接指示甲烷水合物藏, 但这并不是说有麻坑活动的地方一定存在冷泉渗漏, 也可能是油气产区。

5 结论

南海北部陆坡麻坑区C19和C14两个站位浅表层沉积物活性有机质含量较为丰富, C19站位以OSR为主, 符合正常海洋沉积物有机质参与沉积特征。C14站位存在两种均是在相对开放体系下的SR反应, 在0~3.91m bsf层段, 主要受OSR控制, 在3.91~6.55m bsf层段则以微弱的AOM占主导。两个站位δ34SCRS都显示严重偏负的特征, 说明研究区沉积物中均发生了严重的硫同位素分馏, 均符合开放环境下的沉积特征。
两个研究站位位于麻坑翼部, 但是麻坑的活动性差异较大, C14站位麻坑处于衰弱期, 在底层存在微弱甲烷渗漏影响, 指示C14站位海底已经发生甲烷喷逸; C19站位麻坑已处于休眠期, 目前已经不活跃。

The authors have declared that no competing interests exist.

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