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Journal of Tropical Oceanography >

2022 , Vol. 41 >Issue 5: 74 - 88

DOI: https://doi.org/10.11978/2021165

Marine Geology

Preliminary studies on the development characteristics of reef dolostones and the formation mechanism of iron dolomite in the Well Nanke 1, Nansha Islands*

  • HAN Xue , 1, 2, 3 ,
  • XU Weihai , 1, 2 ,
  • LUO Yun 1, 2 ,
  • LI Gang 1, 2 ,
  • LIU Jianguo 1, 2 ,
  • ZHU Xiaowei 1, 2 ,
  • CHENG Jun 1, 2, 3 ,
  • MIAO Li 1, 2 ,
  • XIANG Rong 1, 2 ,
  • YAN Wen , 1, 2, 3
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  • 1. Key Laboratory of Ocean and Marginal Sea Geology, South China Sea Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510301, China
  • 2. Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory (Guangzhou), Guangzhou 510301, China
  • 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
XU Weihai. email: ;
YAN Wen. email:

Copy editor: YIN Bo

Received date: 2021-11-24

  Revised date: 2022-01-14

  Online published: 2022-01-20

Supported by

National Key Research and Development Program of China(2021YFC3100600)

Key Special Project for Introduced Talents Team of Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory (Guangzhou)(GML2019ZD0206)

K. C. Wong Education Foundation(GJTD-2018-13)

National Natural Science Foundation of China(41976063)

Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences(XDA13010102)

Fold

Abstract

Carbonate platforms and biological reefs are widely developed in the South China Sea (SCS) since Cenozoic, and the dolomitization is a common phenomenon, which has led to a broad prospect for oil and gas exploration. In this study, the development characteristics and diagenetic environments of reef dolostones in the Well Nanke 1 from Meiji Island were investigated, mainly based on the petrographic observations, mineralogical analysis, major and minor elements analysis, carbon and oxygen isotopes analysis, and the geochemical analyses of Fe speciation and Fe isotope, etc. The results showed that the reef dolostones of the upper Miocene to Lower Pleistocene in the Well Nanke 1 were mainly formed in the near-surface environments, and the dissolved pores were ubiquitous, which were accompanied with obvious residual structures. Several exposed surfaces were found in the dolomite layers, but there was no existence of the gypsum layer. Meanwhile, the reef dolostones were characterized by relatively low concentrations of Sr, Fe and Mn, with the similar REE distribution pattern to that of modern seawater. The δ13C and δ18O values were mostly positive, but there was no correlation between them. It indicated that the dolomitization could largely attributed to the seepage-reflux of slightly evaporated seawater and the sea level fall related to the paleoclimate cooling. In addition, iron dolomite was found in several layers, mainly near the exposed surfaces in the Well Nanke 1. The results of Fe speciation and Fe isotopic composition showed that the iron of reef dolostones was mainly derived from the chemical precipitation from the seawater, and no significant additional sources (e.g., terrigenous or hydrothermal) were present in the diagenetic environments. In general, the iron dolomite was mainly formed in the shallow burial conditions with low temperature. The vital material sources of iron dolomite were mainly from the leaching and dissolution of bioskeletons, bioclasts and authigenic carbonate minerals by meteoric freshwater. As a product of reefs exposure, the positions where the iron dolomite prevalently developed in the core could be an indicator of low sea-level stages.

Key words： Well Nanke 1; reef dolostones; Fe isotope; iron dolomite; sea level changes

Cite this article

HAN Xue , XU Weihai , LUO Yun , LI Gang , LIU Jianguo , ZHU Xiaowei , CHENG Jun , MIAO Li , XIANG Rong , YAN Wen . Preliminary studies on the development characteristics of reef dolostones and the formation mechanism of iron dolomite in the Well Nanke 1, Nansha Islands*[J]. Journal of Tropical Oceanography, 2022 , 41(5) : 74 -88 . DOI: 10.11978/2021165

*感谢参与南科1井钻探的全体工作人员的辛勤付出; 感谢沈建伟老师和赵美霞老师在岩石薄片鉴定方面提供的帮助。
地球早期海洋形成了大规模的厚层白云岩沉积, 但在现代海水中却难以直接沉淀出白云石, 且在常温、常压和没有微生物参与的实验条件下也无法合成高有序度的白云石(Land, 1998; Warren, 2000; Gregg et al, 2015)。科学家们将这种矛盾称为“白云石之谜”, 并展开了百余年的激烈争论, 至今仍是国际沉积学领域研究的热点和难点(Arvidson et al, 1999; Machel, 2004; Chang et al, 2020)。在加勒比海和太平洋地区的许多碳酸盐岩台地、岛屿或环礁上普遍发育着新生代岛礁白云岩, 如巴哈马滩、开曼群岛、西沙群岛等(Budd, 1997; Ren et al, 2017; Wang et al, 2018)。由于其地质年代相对较短, 未受深埋藏成岩作用, 被认为是研究早期近地表白云岩化的“天然实验室” (Budd, 1997)。迄今为止, 前人们提出了多种不同的流体流动机制来解释其成因, 主要包括蒸发泵、渗透回流、大气水-海水混合和地热对流等(Tucker et al, 1990; Budd, 1997)。国内学者们基于“西琛1井”、“西科1井”和“琛科2井”等多口生物礁钻井资料, 对西沙地区岛礁白云岩开展了大量的研究, 先后提出了混合水模式、地热对流驱动模式、高盐卤水渗透回流模式以及轻微蒸发海水白云岩化模式等(何起祥 等, 1990; 赵强, 2010; 王振峰 等, 2015; Wang et al, 2018)。然而, 针对南沙地区岛礁白云岩的认识主要还是基于20世纪90年代初在永暑礁实施的“南永1井”和“南永2井”资料(中国科学院南沙综合科学考察队, 1992; 朱袁智 等, 1997), 由于钻井深度浅、取芯率低等问题的限制, 目前还缺乏相对系统的研究。
铁白云石是白云石的一种, 由Fe2+进入白云石晶格中替换部分Mg2+而形成(Hendry, 2003)。作为白云石的类质同象体, 两者具有相似的光学性质和晶体结构, 通常采用X射线衍射技术、薄片染色、阴极发光等方法加以识别和鉴定(Hardy et al, 1988; 黄思静, 1992)。根据白云石中Fe含量的高低可进一步划分为含铁白云石和铁白云石, 但两者之间的定义界限并不统一。如Tucker等(1990)认为白云石中FeCO3的摩尔含量>2%时, 称为含铁白云石; Hendry (2003)将Mg2+与Fe2+的摩尔比率≤4:1的白云石定义为铁白云石。国内外学者们为了研究的便利, 经常把含铁白云石或铁质白云石也都统称为铁白云石(Gregg et al, 2015; 由雪莲 等, 2018)。传统的成岩模式认为铁白云石是相对晚期成岩阶段的产物, 主要分布在埋藏较深、温度较高的地层中, 通常与黏土矿物的转化和有机质脱羧作用密切相关(Boles, 1978; Taylor et al, 1986; Hendry et al, 2000)。如南海北部白云凹陷第三系储层中发育大量的铁白云石, 深部富CO2热液流体的充注造成绿泥石等黏土矿物异常转化, 为铁白云石的沉淀提供了所需的Fe2+和Mg2+来源(庞江 等, 2019)。然而, 也有学者发现铁白云石可以形成于地表或近地表环境中, 大气淡水的淋溶作用为其提供了重要的物质来源(Taylor et al, 2000; Hendry, 2002)。如在东海盆地丽水凹陷古近系储层砂岩中, 铁白云石主要分布在古新统顶部不整合面附近的相对浅部地层中, 被证实是在瓯江运动暴露期间由大气淡水溶解碳酸盐内源沉积物而形成(张敏强 等, 2007)。Xu等(2018)首次在“西永2井”生物礁岩芯中识别出多层中新统铁白云岩, 发现其异常富集Fe元素(高达29%)。考虑到西沙群岛晚中新世存在频繁的火山活动, 史同强(2018)推测大量的Fe可能来源于邻近高尖石岛的火山喷发产物, 沈江远等(2021)也认为是岩浆热液提供了铁白云石形成所需要的Fe2+和热量来源。近年来, 随着Fe同位素分析技术的极大进步, 被广泛应用于示踪海洋环境中Fe来源及其生物地球化学循环过程(Conway et al, 2014; 陈天宇 等, 2019)。许红等(2021)通过研究西永2井中新统铁白云岩的Fe同位素组成, 发现相对富集重Fe同位素, 初步推断其来源与高尖石岛火山活动有关。然而, 目前针对南海生物礁碳酸盐岩地层中铁白云石的成因机制研究才刚刚起步, 仍缺乏深入的探讨。
2017年中国科学院南海海洋研究所在南沙美济岛上实施完成了“南科1井”钻探, 礁体厚度达997.7m, 是目前南海南部海区首个穿透礁体的生物礁钻孔(罗云 等, 2022)。通过对获取的高质量生物礁岩芯进行矿物组成分析发现, 井深120.5~ 538.6m范围内发育厚层白云岩, 且白云石与铁白云石之间存在阶段性变化。本研究通过开展岩相学观察、矿物学分析、常微量元素和碳氧同位素分析, 同时结合Fe组分及Fe同位素地球化学分析, 对南科1井白云岩的发育特征和成岩环境进行系统的研究, 并初步探究铁白云石的成因机制及其对海平面变化的指示意义。

1 地质背景

南海是西太平洋最大的边缘海, 地处赤道与北回归线之间, 位于欧亚板块、印-澳板块和太平洋板块的交汇地带。在南海海盆扩张发育期间, 南沙地块从华南大陆逐渐分离出来, 并漂移至当今位置(Hutchison et al, 2010)。由于远离大陆, 受陆源物质影响较小, 加之适宜的温度、盐度等水体条件以及特殊的断阶地形因素, 南沙海区自中新世以来广泛发育大面积的生物礁碳酸盐沉积(Ding et al, 2015)。晚中新世开始, 由于海平面快速上升, 大量碳酸盐台地被淹没而逐渐消亡, 仅残留了少数的孤立碳酸盐台地发育至今(Steuer et al, 2014)。
美济礁(115°32′E, 9°55′N)位于南沙群岛东南部(图1), 是一个孤立的准封闭型珊瑚环礁。美济环礁东西长约9km, 南北宽约6km, 由环形礁坪和中心潟湖组成, 礁顶面积约为46.4km2, 潟湖最大深度约30m。该礁区为热带海洋性季风气候, 年平均海表温度约为28.4℃, 年平均降水量约为1700mm (林紫云 等, 2016; Li et al, 2017)。
图1 南科1井地理位置图

该图基于国家测绘地理信息局标准地图服务网站下载的审图号为GS(2021)5447的地图制作

Fig. 1 Geological map and the location of Well Nanke 1

2 材料与方法

南科1井位于美济礁东北部的礁坪上, 总钻井深2020.2m, 其中礁体厚度为997.7m, 平均取芯率高达91%, 是目前南海南部海区首个穿透礁体的生物礁钻孔, 也是目前南海取芯率最高的生物礁钻孔。基于高分辨率的锶同位素年龄, 同时结合古地磁年龄和激光原位U-Pb年代的共同约束和校正, 我们建立了南科1井上部生物礁地层的年代框架, 并划分出上渐新统/下中新统分界面位于616.5m、上中新统/下中新统分界面位于538.6m、上新统/上中新统分界面位于287.0m、更新统/上新统分界面位于210.0m以及全新统/更新统分界面位于20.5m (Li et al, 2022; Yi et al, 2021; 罗云 等, 2022)。此外, Liu等(2022)利用X射线衍射仪进行矿物组成分析发现, 南科1井白云岩主要分布在井深120.5~538.6m范围内, 对应于上中新统—下更新统地层。
本研究主要以南科1井白云岩为研究对象, 采用不等间距法挑选出一定数量的岩石样品, 经洗盐和烘干后研磨成粉末(200目以下), 进行后续的地球化学分析。其中, 常量元素(主要包括CaO、MgO和Fe2O3等)的测试是利用Thermo Fisher-ARL Perform X4200型X射线荧光光谱仪完成, 微量元素(主要包括Mn和Sr等)及稀土元素的测试是利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Thermo Scientific-iCAP Qc)完成。测试过程中均选用碳酸盐岩标样GBW07128和GBW07129进行质量监控, 其中MgO、CaO和Fe2O3的检测限分别为0.06%、0.01%和0.01%, Mn和Sr的相对标准偏差均小于5%。碳、氧同位素的测试是在中国科学院南海海洋研究所的Thermo Fisher MAT 253型稳定同位素比质谱仪上完成, 测试精度通过国际标样NBS-19控制, 并换算为相对于V-PDB标准的结果, δ13C和δ18O的标准偏差分别小于0.07‰ (1σ)和0.01‰ (1σ)。此外, 我们还开展了相关的显微岩相学观察工作, 主要包括: 采用Leica偏光显微镜和Relion型阴极发光仪对岩石薄片进行显微结构鉴定和阴极发光分析; 利用扫描电镜和能谱分析对白云石和铁白云石等矿物进行微观形貌观察及微区成分分析。
本研究中对Fe组分的分步提取主要是基于Poulton等(2005)建立的活性铁顺序提取方法, 依次对全岩样品中的碳酸盐相Fe (Fecarb)、氧化物相Fe (Feox)、磁铁矿相Fe (Femag)进行化学提取。首先, 称取约300mg粉末样品放入洁净的离心管内, 加入50mL 1mol·L-1醋酸钠溶液(pH=4.5), 在50℃条件下反应48h。之后, 在4000r·min-1的频率下离心15min, 提取1mL上清液至试管内, 加入0.5mL浓硝酸和8.5mL去离子水, 摇匀后等待测定Fecarb浓度。其次, 向残余物中加入10mL 50g·L-1连二亚硫酸钠和0.2mol·L-1柠檬酸钠混合溶液(pH=4.8), 常温下反应2h。离心后, 提取上清液, 待测Feox浓度。再次, 向残余物中加入10mL 0.2mol·L-1草酸铵和0.17mol·L-1草酸混合溶液(pH=3.2), 常温下反应6h。离心后, 提取上清液, 待测Femag浓度。最后, 利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Agilent 8900)对所有组分Fe的浓度进行测定。测试过程中每10个样品做平行样一次, 相对标准偏差小于5%。
Fe同位素的测定是在西北大学大陆动力学国家重点实验室完成, 样品的所有前处理工作均在超净实验室进行, 具体流程如下: 称取一定量的粉末样品放入严格酸洗后的10mL特氟龙消解罐中, 用移液枪缓慢逐滴加入6mol·L-1 HCl, 直至无固体样品残留; 然后加入1mL H2O2, 盖紧盖子, 置于电热板上130℃加热24h, 打开盖子, 在130℃下蒸干样品; 再向蒸干后的样品中再加入适量6mol·L-1 HCl, 直至固体样品完全溶解, 盖紧盖子, 置于电热板上130℃加热24h, 打开盖子, 在130℃下蒸干样品。最后将样品溶于0.5mL 6mol·L-1 HCl中, 等待下一步的化学分离。本研究采用的是AG1X-8阴离子交换树脂, 使用前先用Milli-Q水浸泡, 弃去上浮颗粒, 湿法装入聚四氟乙烯离子交换柱。之后依次用5mL Milli-Q水、2mL 8mol·L-1 HNO3、4mL Milli-Q水、2mL 0.4mol·L-1 HCl和2mL Milli-Q水清洗树脂, 再加入1mL 6mol·L-1 HCl平衡介质。将样品浓缩至50μg后上样, 用4mL 6mol·L-1 HCl淋洗基质元素, 再用4mL 0.4mol·L-1 HCl接收Fe。将收集的Fe溶液蒸干, 加入1mL 8mol·L-1 HNO3溶解, 等待上机测试。最后, 利用多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS, Nu Plasma 1700)在高分辨率模式下进行Fe同位素比值测定, 采用标样-样品交叉法(standard sample bracketing, SSB)校正仪器的质量分馏效应。Fe同位素的分析结果用相对于国际标准物质IRMM-014的千分偏差δ来表示: δ56Fe = [(56Fe /54Fe)样品 / (56Fe/54Fe)标样 - 1] ×1000, δ56Fe测试精度优于0.09‰ (2sd)。

3 结果

3.1 矿物学特征

在X射线衍射图谱中, 白云石与铁白云石具有相似的衍射特征, 但由于Fe2+ (离子半径为0.86Å)对晶体中Mg2+ (离子半径为0.80Å)的部分置换, 导致铁白云石的晶面间距d104显著增加。在国际衍射数据中心(International Centre for Diffraction Data, ICDD), 标准PDF卡片36-0426中白云石的d104值为2.8880Å, 标准PDF卡片41-0586中铁白云石的d104值为2.9060Å, 介于两者之间的为含铁白云石。结合晶面间距计算结果发现, 样品中除了标准白云石和标准铁白云石之外, 同时还有含铁白云石的存在。但由于无法确定其所占比例, 本研究为了方便起见将含铁白云石和标准铁白云石都统称为铁白云石。整体来看, 南科1井白云岩层段中X射线衍射图谱较为单一, 多为铁白云石单峰或白云石单峰或铁白云石-方解石双峰, 无其他矿物的特征峰(图2)。其中, 井深120.5~442.5m范围内几乎全由白云石和铁白云石组成, 平均含量可达98.9%, 仅少部分层位出现方解石; 井深442.5~538.6m范围内则以低镁方解石或铁白云石占主导地位, 白云石的含量相对较低(图3)。
图2 南科1井白云石和铁白云石X射线衍射特征

a. 白云石单峰, 井深204.6m; b. 铁白云石单峰, 井深125.9m; c. 铁白云石和方解石双峰, 井深490.1m; d. 方解石单峰, 井深458.7m

Fig. 2 X-ray diffraction patterns of the dolomite and iron dolomite in Well Nanke 1

图3 南科1井616.5m以浅生物礁岩芯的矿物组成、碳氧同位素和元素的分布

a. 岩芯地层年代、岩性及暴露面分布; b. 矿物成分及含量。Arg表示文石, LMC表示低镁方解石, HMC表示高镁方解石, Dol表示白云石, Ank表示铁白云石; c. 碳氧同位素值; d. Fe2O3含量; e. Mn含量; f. Sr含量; g. 稀土元素总量。其中黄色区域为白云岩层中重要的暴露面和岩性转换面

Fig. 3 The mineral composition, carbon and oxygen isotope compositions and element distribution of the reef carbonates above 616.5 m in Well Nanke 1

3.2 岩相学特征

根据岩石薄片鉴定发现, 大多数白云石呈微晶-细晶结构, 发育在溶蚀孔隙中或生物格架边缘。这类白云岩的原始结构都得到很好的保存, 可见清晰的生物骨架(图4a), 为灰岩基质选择性白云岩化的结果。部分层位中可见“砂糖状”白云岩的产出, 白云石晶体多呈自形-半自形镶嵌状分布, 粒间孔隙发育, 普遍具有雾心亮边结构(图4b)。阴极发光分析显示南科1井白云岩整体发光性较弱, 以橘红色、暗红色为主, 泥晶藻屑白云岩发光较好, 而亮晶和重结晶白云石发光较差。白云石中可见明暗交替的环带状结构(图4c、4d), 部分晶体环带之间的界线不规则, 说明受到了溶蚀作用的影响。扫描电镜下可见铁白云石与白云石具有相似的菱面体结构, 自形程度较高, 晶间孔较为发育(图4e)。通过对矿物晶格进行能谱分析, 可进一步确定其为白云石或铁白云石。点测试结果显示, 铁白云石与白云石晶格中C、O、Ca和Mg元素峰显著, 主要区别在于前者的Mg与Fe摩尔比值小于4 (图4f)。
图4 南科1井白云岩的显微岩相学特征

a. 珊瑚骨架白云岩, 晶体沿骨架边缘生长, 井深162.9m, 单偏光; b. 砂糖状白云岩, 雾心亮边结构, 井深454.5m, 单偏光; c和d. 亮晶白云岩, 环带结构, 井深454.5m, 阴极发光; e和f. 铁白云石, 菱面体结构, Mg/Fe<4, 井深131.2m, 扫描电镜和能谱分析。e中红色十字代表进行能谱点分析的位置; f中右上角为e中能谱点分析的各元素相对含量结果

Fig. 4 The micro petrographic characteristics of reef dolostones in Well Nanke 1

3.3 地球化学特征

3.3.1 常微量元素

南科1井白云岩中Fe2O3含量普遍较低, 变化范围为0.020%~0.344%, 平均值为0.031%; Mn含量亦很低, 变化范围为5.7~199.4mg·kg-1, 平均值为34.9mg·kg-1。总体上, Fe和Mn随深度变化不显著, 仅个别层位发生相对富集(图3)。Sr元素在白云岩化过程中强烈丢失, 含量降至72.7~440.2mg·kg-1, 平均值为181.3mg·kg-1。此外, 绝大多数白云岩样品的稀土元素总量(∑REE)介于1.5~7.0mg·kg-1之间, 与埋藏深度无明显的相关性。同时, 样品中Ce/Ce*平均值为0.337, 呈现出明显的Ce负异常。

3.3.2 碳氧同位素

如图3所示, 碳、氧同位素与矿物组成具有明显的协同变化趋势。在井深20.5~120.5m段, 文石向低镁方解石发生转变, δ13C和δ18O明显偏负。井深120.5m开始发生白云岩化, δ13C和δ18O整体发生显著的正偏。除个别层位出现负值之外, 大多数白云岩样品中δ13C值介于1.13‰~3.38‰之间, 平均值为2.30‰; δ18O值变化范围为1.05‰~4.28‰, 平均值为2.53‰。442.5m以下灰岩和白云岩交互出现, 碳氧同位素呈现同步的频繁变化特征。

3.3.3 Fe组分及Fe同位素

全岩样品中碳酸盐相(Fecarb)的含量最高, 介于20.7~254.8mg·kg-1之间, 接近总铁(FeT)的变化范围。铁氧化物(Feox)含量普遍较低, 在11.2~ 73.7mg·kg-1之间稳定变化, 平均值为32.6mg·kg-1。此外, 样品中基本不存在磁铁矿相(Femag)。基于标准物质IRMM-014的全岩Fe同位素组成结果显示, 所有样品的δ56Fe值介于-0.160‰~+0.235‰之间, 平均值为0.066‰。其中, 14个白云岩样品的δ56Fe值变化范围为-0.160‰~+0.235‰, 平均值为0.068‰; 4个灰岩样品的δ56Fe值变化范围为-0.046‰~ +0.172‰, 平均值为0.058‰。总体上, Fe同位素都集中分布在0值附近, 随深度变化范围较小(图5)。
图5 南科1井生物礁碳酸盐岩Fe组分及Fe同位素组成特征

a. 岩芯地层年代、岩性及暴露面分布; b. 矿物成分及含量。Arg表示文石, LMC表示低镁方解石, HMC表示高镁方解石, Dol表示白云石, Ank表示铁白云石; c. 碳酸盐相(Fecarb)含量; d. 铁氧化物(Feox)含量; e. 铁同位素值, 虚线表示δ56Fe值为0; f. 高活性铁(FeHR)与总铁(FeT)的比值, 虚线表示FeHR/FeT比值为0.22; g. 总铁与Al的比值, 虚线表示FeT/Al比值为0.56。其中粉色区域为δ56Fe值发生负偏的白云岩层位, 红点代表18个测试样品

Fig. 5 Fe speciation and Fe isotopic composition of reef carbonates in Well Nanke 1

4 讨论

4.1 白云岩发育特征及其成岩环境

南科1井白云岩主要分布在上中新统—下更新统地层中, 由上至下可划分为两段: 1) 井深120.5~ 442.5m为纯白云岩层, 白云岩连续沉积时间长, 厚达322.0m; 2) 井深442.5~538.6m为白云岩与灰岩的混合层, 白云岩层厚度不一, 最薄为3.4m。先前的南永2井钻孔结果也揭示, 白云岩主要分布在井深141.7m至终孔井深413.7m范围内, 对应于中新统上部到下更新统下部地层(朱袁智 等, 1997)。整体来看, 两口钻孔白云岩的分布层位在区域上具有良好的可对比性, 表明新生代以来南沙群岛生物礁碳酸盐岩地层中白云岩化作用具有普遍性。根据岩芯手标本观察和岩石薄片鉴定, 我们在南科1井白云岩层中识别出多个与暴露成因相关的界面(图3)。暴露面附近岩石普遍受铁质浸染而呈黄褐色-红棕色(图6a), 局部可见红褐色铁质氧化条带。岩芯表面广泛分布溶蚀孔洞, 镜下可见粒间溶孔、粒内溶孔、生物骨架溶孔和生物铸模孔等次生孔隙(图6b)。此外, 暴露面附近呈现出独特的元素和同位素组成特征, 如Fe、Mn和REE元素相对富集, 而C、O同位素发生明显的负偏(图3), 这些都是生物礁碳酸盐岩暴露于地表并遭受风化作用和大气淡水淋滤的典型特征。罗云等(2022)对南科1井第四纪地层中发育的暴露面进行了系统的研究, 发现暴露面与全球海平面下降信号存在良好的对应关系, 认为气候冷期海平面的降低是造成美济岛礁生长停滞、暴露风化的主要原因。前人研究也证实, 晚中新世以来全球气候变化以渐次变冷为主线, 总体经历了多期冷、暖的交替变化, 与之伴随的是海平面升降旋回(汪品先 等, 2003)。其中, Mi6气候变冷事件(9.6Ma)、中新世中晚期的米辛尼亚事件(7.2~6.2Ma)以及上新世晚期北极冰盖形成(3.5~2.5Ma)在时代上与白云岩层分布具有一定的可对比性。由此推断, 南科1井中白云岩的形成在很大程度上可能受到了与古气候变冷有关的海平面下降的影响。
图6 南科1井白云岩层中暴露面附近的岩石学特征

a. 白云岩, 铁质浸染现象, 井深495.6m, 正交偏光; b. 珊瑚骨架白云岩, 次生孔隙发育, 井深141.0m, 正交偏光; c和d. 铁氧化物的扫描电镜和能谱分析, 疏松多孔, 可见明显的Fe和O元素峰, 井深447.6m。c中红色十字代表进行能谱点分析的位置; d中右上角为c中能谱点分析的各元素相对含量结果

Fig. 6 The petrological characteristics of exposed surfaces in the dolomite reservoir of Well Nanke 1

南科1井白云岩普遍具有低Fe (平均223mg·kg-1)、低Mn (平均35mg·kg-1)、低Sr (平均181mg·kg-1)以及Ce负异常的特征, 说明整体处于相对封闭的氧化环境中(Tucker et al, 1990)。Luo等(2021)研究发现南科1井白云岩的稀土元素基本不受陆源碎屑污染和成岩作用影响, 保留了与现代海水相似的REE配分模式(图7a), 进一步表明白云岩化流体主要来源于海水。此外, 大多数白云岩样品中δ13C和δ18O为正值, 但两者之间缺乏明显的相关性(图7b), 与加勒比海和太平洋地区新生代岛礁白云岩的特征相近, 表明大气淡水、生物产生的有机酸、岩浆来源流体并没有参与白云岩化过程(Budd, 1997)。Guo等(2021)通过结合碳氧同位素和团簇同位素特征, 认为南科1井白云岩化流体主要来源于蒸发潟湖条件下的高盐海水。然而, 在白云岩层中并未发现与强蒸发相关的膏盐层, Ca2+的排除难以用蒸发矿物的沉淀加以解释, 说明当时蒸发作用下的海水可能尚未达到石膏饱和沉淀的盐度(即约140ng·L-1或4倍海水)。因此, 白云岩化作用可能发生在轻微蒸发的海水中, 而不是强蒸发浓缩的高盐卤水环境(Budd, 1997; Wang et al, 2018)。此外, 南科1井生物礁白云岩储层中孔隙结构发育, 为高Mg/Ca比值的轻微蒸发海水回流渗透到下伏碳酸盐岩中提供了运移通道。部分层位中还发育“砂糖状”白云岩, 主要由多孔的自形镶嵌状的白云石晶体构成, 普遍具有雾心亮边结构(图4b), 这些特征都符合渗透回流成因(王振峰 等, 2015; 时志强 等, 2016)。由此推断, 轻微蒸发海水的渗透回流作用可能是导致南科1井白云岩形成的主要原因。
图7 南科1井白云岩的稀土元素配分模式(a)及碳、氧同位素相关性(b)图解

图a中海底热液流体、陆源碎屑沉积物以及南海表层海水的稀土元素数据分别来自文献Alibo等(2000)、Wan等(2017)和Douville等(1999), 南科1井样品指的是用于Fe组分及Fe同位素分析的18个样品。图b中绿色圈和粉色圈分别表示灰岩和白云岩的碳氧同位素组成

Fig. 7 The distribution patten of rare earth elements and the correlation diagram of carbon and oxygen isotopes in the reef dolostones of Well Nanke 1

综合上述分析结果, 本文初步提出了新生代以来南沙地区岛礁白云岩化模式: 晚中新世以来海平面动荡变化, 使得岛礁不同部位受到不同程度海水的侵蚀作用, 形成生物礁-滩交互相沉积体系(陈北辰, 2020)。气候冷期海平面下降, 由于边缘礁、砂体和障壁岛的存在, 半封闭的潟湖内水体循环受到限制, 加之蒸发作用强于降水作用, 导致碳酸盐岩台地内形成比大洋海水盐度稍高的轻微蒸发海水(Simms, 1984)。在海水的化学成分发生了轻微的调整, 并减轻了白云石沉淀的动力学障碍的情况下, 轻微蒸发海水在礁体内通过溶蚀孔隙下渗, 并向海一侧持续流动。在回流过程中, 流体中较高的Mg2+逐渐替代早期形成的CaCO3晶格中Ca2+, 从而引发了广泛的白云岩化作用。

4.2 白云岩中Fe来源

南科1井白云岩中Fe和Mn的含量普遍较低, 整体呈现出较弱的阴极发光性, 可能保留了原始海水中低Fe2+和Mn2+的特征(黄思静, 1992)。铁组分提取结果显示, 白云岩中的Fe以碳酸盐相Fecarb为主, 其次是铁氧化物Feox, 两者均属于高活性铁(FeHR)。其中暴露面附近层位的白云岩样品中Fecarb和Feox含量往往较高(图5), 初步推断是由于礁体遭受长期的暴露风化导致岩石中Fe元素发生明显的富集并氧化(方少仙 等, 2013)。扫描电镜和能谱分析结果也显示出铁氧化物的存在, 晶体形状不规则, 疏松多孔, 可见显著的Fe、O元素峰(图6c、6d)。结合拉曼光谱面扫分析, 这种铁氧化物为无定形的微米级赤铁矿, 从而造成岩石呈现黄褐色-红棕色(Cheng et al, 2022)。前人研究证实, 处于氧化海水环境的沉积物中FeHR/FeT比值往往小于0.22 (Raiswell et al, 2012)。然而, 南科1井白云岩中FeHR/FeT显著大于0.22 (图5), 这可能与生物礁碳酸盐在早期成岩过程中发生重结晶作用导致FeHR偏高有关(Clarkson et al, 2014)。此外, 白云岩样品中FeT/Al普遍大于0.56 (图5), 表明海水中化学沉淀部分的Fe组分贡献较大, 几乎不存在陆源碎屑物质的输入(闫斌, 2009)。同时, 白云岩样品大多保留了与现代海水相似的REE配分模式, 且与陆源沉积物和洋中脊热液的分布形态相差较大(图7a), 进一步表明白云岩化过程中基本没有受到其他物源的混染(Li et al, 2014)。由此推断, 南科1井白云岩中的Fe主要来源于海水中的化学沉淀, 后期成岩过程中基本不存在陆源或热液来源的Fe混入。
自然界中白云岩样品的δ56Fe测试结果为-2.20‰~+0.68‰, 相对大陆地壳富集轻同位素(Matthews et al, 2004; Halverson et al, 2005; Yamaguchi et al, 2005)。南科1井白云岩的δ56Fe值变化范围为-0.160‰~+0.235‰, 平均值为+0.068‰, 略低于许红等(2021)报道的西永2井白云岩的δ56Fe值(变化范围为+0.12‰~+0.46‰, 平均值为+0.32‰), 但更接近于大陆地壳的Fe同位素组成(+0.073‰) (Poitrasson, 2006)。其中, 白云岩样品与灰岩样品的δ56Fe值没有明显差异, 且与Fe浓度、Mg/Ca、Mn/Sr和铁白云石含量之间均无明显的相关性(图8), 表明在白云岩化过程中可能没有造成明显的Fe同位素分馏(von Blanckenburg et al, 2008)。通过进一步与自然界中不同地质储库的Fe同位素组成进行对比, 发现南科1井白云岩的δ56Fe值完全落入碳酸盐岩的变化范围内, 且与现代大堡礁微生物碳酸盐岩的δ56Fe变化特征(-0.12‰~+0.15‰)最为接近, 都集中分布在0附近(图9)。但与微生物诱导成因的碳酸盐岩不同的是, 生物礁碳酸盐岩在沉淀时并非直接吸收海水中未分馏Fe元素, 而是发生了一定程度的Fe同位素分馏(von Blanckenburg et al, 2008)。结合前人理论预测和实验研究表明, Fe(Ⅱ)溶液在常温下沉淀形成碳酸盐过程中, 两者之间的δ56Fe分馏系数为0~+0.9‰, 有利于Fe的轻同位素优先沉淀(Wiesli et al, 2004; Johnson et al, 2005)。由此推断, 南科1井生物礁碳酸盐岩在沉淀过程中可能吸收了周围海水中较重的Fe元素, 然后被较轻的Fe(Ⅱ)aq-碳酸盐分馏因子所抵消, 从而呈现出接近于大陆地壳的Fe同位素组成特征(von Blanckenburg et al, 2008)。在这种情况下, 可以间接指示出南沙群岛表层海水中可能相对富集重Fe同位素。然而, 南海海水中存在多种不同的Fe输入途径, 其Fe同位素组成也呈现出多种物源长期混合的结果。以往研究证实大多数河流输入的溶解态Fe相对富集轻同位素(-1.4‰~ +0.2‰)(Bergquist et al, 2006), 海底热液流体也往往提供偏轻的Fe同位素物源(-0.69‰~-0.12‰)(Beard et al, 2003), 从而进一步表明周边河流输入以及海底热液活动对南沙群岛表层海水中重Fe的贡献程度相对较小。
图8 南科1井生物礁碳酸盐岩δ56Fe值与Fe (a)、Mg/Ca (b)、Mn/Sr (c)及铁白云石含量(d)的相关性图解

Fig. 8 The correlation diagrams of δ56Fe values in reef carbonates with Fe (a), Mg/Ca (b), Mn/Sr ratio (c) and iron dolomite content (d) from Well Nanke 1

图9 自然界中不同地质储库的Fe同位素组成[数据来自Zhu等(2000)、Beard等(2003)、von Blanckenburg等(2008)、孙剑等(2015)以及许红等(2021)]

Fig. 9 Fe isotope composition of different geological reservoirs

4.3 铁白云石成因机制

自然界中铁白云石通常形成于后生埋藏过程或受深部热液作用的影响(Hendry et al, 2000; Thompson et al, 2002), 但也可以在低温和浅埋藏条件下形成(Taylor et al, 2000; Hendry, 2002)。在本研究中, 通过X射线衍射峰和能谱分析结果的相互佐证, 证实了南科1井岩芯中多个层位发育铁白云石。然而, 南沙群岛附近海区火山活动较弱, 美济礁周围也未发现有明显的热液喷口(詹文欢 等, 2002)。通过上述Fe组分和Fe同位素的分析, 也证实了南科1井白云岩化过程中基本不存在火山碎屑物或岩浆热液来源的Fe输入, 进一步表明铁白云石的发育与深部热液活动无关。此外, Guo等(2021)研究发现南科1井生物礁碳酸盐的早期成岩作用(如方解石化、白云石化和矿物的重结晶)主要发生在深度约200m以内, 成岩温度约在15~28℃范围内的环境中。本研究也指出南科1井白云岩主要形成于轻微蒸发海水的渗透回流作用, 储层中孔隙结构较为发育, 未经历明显的埋藏压实作用, 进一步证实了白云岩主要形成于近地表环境, 属于早期成岩阶段。同时, 铁白云石集中发育在暴露面附近的层位, 自暴露面向下其含量大致呈下降的趋势(图10), 与经典的碳酸盐胶结物纵向分布模式相反(张敏强 等, 2007; 吴素娟 等, 2005)。由此推断, 南科1井铁白云石很可能形成于低温和浅埋藏环境中, 从而排除了后生埋藏成因的可能性。
图10 南科1井铁白云石分布特征及其对晚中新世以来海平面变化的响应

a. 岩芯地层年代、岩性及暴露面分布; b. 方解石含量。LMC表示低镁方解石, HMC表示高镁方解石; c. 白云石含量。Dol表示白云石, Ank表示铁白云石; d. 南科1井相对海平面变化曲线。蓝色区域表示基于南科1井重建的海平面变化趋势; e. 全球海平面变化曲线。蓝色曲线为全球海平面变化曲线, 紫色曲线为10点移动平均后的全球海平面变化曲线, 数据来自Miller等(2005); f. 西科1井相对海平面变化曲线。蓝色区域表示基于西科1井重建的海平面变化趋势, 数据来源于Shao等(2017)

Fig. 10 The distribution characteristics of iron dolomite in Well Nanke 1 and its responses to the sea level changes since late Miocene

结合暴露面附近样品的地球化学特征发现, 以铁白云石占主导的白云岩中δ13C和δ18O值发生明显的负偏(图3), 表明受到了大气淡水成岩作用的显著影响。同时, 我们观察到几个关键暴露面(如128m、287m、442m和506m)以下的邻近层位中Fe同位素发生显著负偏, 而位于暴露面处(如165m和210m)的白云岩样品中Fe同位素为正值(图5)。这种现象可能是由于礁体暴露期间遭受风化淋溶作用, 碳酸盐岩发生溶解使得矿物晶格中的Fe2+被释放, 从而导致Fe同位素发生分馏。其中, 轻Fe同位素优先被带走, 而重Fe同位素被保留至原地(孙剑 等, 2015)。前人研究也证实, 当相对海平面下降或区域构造抬升导致生物礁体暴露期间, 顶部礁岩处于相对不稳定的地表或近地表环境中(王国忠, 2001)。在这种开放或半开放的条件下, 大气淡水进入到碳酸盐岩地层中, 导致生物骨架、生物碎屑以及自生碳酸盐矿物等发生溶解, 并释放出大量的Ca2+、Mg2+和Fe2+到孔隙流体中, 使铁白云石达到饱和并发生沉淀(Taylor et al, 2000; 张敏强 等, 2007)。当进入埋藏环境后, 孔隙流体中Fe2+和Mg2+的供给速率开始减弱, 可能还会有额外的Ca2+引入(Hendry, 2002)。因此, 铁白云石的沉淀过程总体是相对短暂的, 这可能也是其含量自暴露面向下逐渐减少的原因。
暴露面作为生物礁碳酸盐岩接受大气淡水补给和淋滤的重要入口, 也被认为是海平面下降的忠实记录者(罗云 等, 2022; 尤丽 等, 2015)。基于Sr同位素年龄和古地磁测年结果的共同约束, 对南科1井上中新统—下更新统白云岩层中几个重要暴露面的发育时代进行相应的界定。通过与Miller等(2005)建立的全球海平面变化曲线进行对比, 发现暴露面的发育时代基本与全球低海平面时期对应一致(图10)。此外, 结合Shao等(2017)基于西科1井有机分子化合物指标BIT重建的晚中新世以来南海海平面变化曲线, 发现与同时代西沙群岛的低海平面时期同样对应一致(图10)。由此推断, 白云岩开始发育的层位可能指示着海平面下降, 而铁白云石作为生物礁体暴露地表期间的产物, 在一定程度上可能对应着低海平面时期。在此基础上, 本文根据南科1井中白云石与铁白云石之间阶段性变化的特征, 大致重建了南沙地区晚中新世以来海平面变化曲线(图10), 主要表现为: 1) 井深538.6~442.5m范围内铁白云石与低镁方解石交替出现且变化频率快, 表明该时期的海平面可能发生多次升降变化, 后期淋滤作用加强; 2) 井深442.5~120.5m范围内白云石与铁白云石交互出现, 但以白云石占主导, 表明该时期以海平面下降为主, 岛礁可能多次出露地表。总体来看, 南科1井中铁白云石的发育层位对低海平面时期具有潜在的指示意义, 在结合其他指标的基础上, 有助于更精确地重建南沙群岛晚新生代以来古海平面变化。

5 结论

1) 南科1井上中新统—下更新统白云岩主要形成于近地表环境中, 属于早期成岩阶段。白云岩主要形成于轻微蒸发海水中的渗透回流作用, 可能受到了与古气候变冷有关的海平面下降的控制。
2) 南科1井白云岩中Fe主要以碳酸盐相Fecarb的形式存在, 具有接近于大陆地壳岩石的Fe同位素组成特征。白云岩中Fe主要来源于海水中碳酸盐的沉淀, 成岩过程中基本不存在额外的陆源或火山来源的Fe混入。
3) 南科1井铁白云石主要形成于低温和浅埋藏条件, 大气淡水的淋滤-溶解作用为其提供了重要的物质来源。作为生物礁体暴露地表期间的产物, 铁白云石发育的层位可能指示着低海平面时期。

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