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Journal of Tropical Oceanography >

2024 , Vol. 43 >Issue 4: 144 - 152

DOI: https://doi.org/10.11978/2023144

Marine Chemistry

In situ rapid analytical method for ammonia nitrogen concentration in estuarine zone*

  • HE Jiawei , 1, 2 ,
  • YANG Zeming 1 ,
  • ZHAO Jincheng 1, 2 ,
  • ZHANG Xianqing 1 ,
  • LI Cai , 1 ,
  • LI Zhihao 3 ,
  • LIN Yongquan 3 ,
  • CHEN Rong 3
Expand
  • 1. State Key Laboratory of Tropical Oceanography, South China Sea Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510301, China
  • 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
  • 3. Guangzhou He Shi Tong Electronic Technology Co., Guangzhou 510300, China
LI Cai. email:

Copy editor: SUN Cuici

Received date: 2023-10-08

  Revised date: 2023-10-25

  Online published: 2023-12-11

Supported by

Research and Development Projects in Key Areas of Guangdong Province(2020B1111020004)

Science and Technology Planning Project of Guangzhou Nansha District Guangzhou City China(2022ZD001)

National Key Research and Development Program(2016YFC1400603)

National Key Research and Development Program(2017YFC0506305)

Guangdong Basic and Applied Basic Research Foundation(2021A1515110639)

Hainan Provincial Natural Science Foundation of China(422QN441)

Open Project Program of the State Key Laboratory of Tropical Oceanography(LTOZZ2003)

Fold

Abstract

With the goal of in situ reliable measuring of the ammonia nitrogen by a self-developed in situ analyzer, a rapid analysis method for ammonia nitrogen concentration in estuarine zones has been established based on the improved indophenol blue spectrophotometry. Through the orthogonal experimental analysis on the incomplete chromogenic reaction time and salinity, the optimal incomplete chromogenic reaction time for in situ automated rapid measurements under different salinity conditions has been established and the variation of the optimal incomplete chromogenic reaction time of the samples with salinity in each range has been determined. The study shows that the optimal reaction time for the rapid measurement of ammonia nitrogen in the range of salinity from 0‰ to 25‰ gradually increases with the increase of salinity and the minimum reaction time is 60s (salinity: 5‰) and the maximum reaction time is 180s (salinity: 25‰). With a 10 cm LWCC (liquid waveguide capillary cell) and 60s reaction time, the detection limit of this method acquired by taking 11 parallel samples of blank samples is 0.9945 μmol·L-1 (salinity: 5‰), and the R2 of the standard working curve of the method was more than 0.99, which proved that the improved indophenol blue spectrophotometric method can meet the in situ rapid analysis of ammonia nitrogen in estuarine zones. The in situ analyzer has deployed in the Zhanjiang Bay for the time series monitoring of ammonia nitrogen concentration, and the monitoring data revealed that there is a good negative correlation between the ammonia nitrogen concentration and the salinity in the Zhanjiang Bay during the monitoring period. The consumption of samples and reagents during the detection and analysis process is very small (μL), and the reaction time is short (60 s, salinity: 5‰), and these features make the analyzer ideally suited for long time series monitoring of ammonia nitrogen concentration in estuarine waters.

Key words： ammonia nitrogen; sequential injection analysis; incomplete color rendering; rapid measurement; spectrophotometry

Cite this article

HE Jiawei , YANG Zeming , ZHAO Jincheng , ZHANG Xianqing , LI Cai , LI Zhihao , LIN Yongquan , CHEN Rong . In situ rapid analytical method for ammonia nitrogen concentration in estuarine zone*[J]. Journal of Tropical Oceanography, 2024 , 43(4) : 144 -152 . DOI: 10.11978/2023144

随着人类活动的增加, 尤其是工业革命后, 营养盐的输入和污染正在显著改变河口岸带乃至海洋生态系统(Doney, 2010; Duarte et al, 2015; McCrackin et al, 2017; Desmit et al, 2018)。氨氮是海水五大溶解态无机营养盐之一, 对海洋初级生产力有较强的控制作用, 更是近岸海洋生态环境污染监控的关键因子 (Kieber et al, 1995; Elser et al, 2007; Conley et al, 2009)。因此对河口氨氮浓度的有效监测, 对于决策者、监管机构以及人类生存来说都具有重要意义 (Brandes et al, 2007; Duffy et al, 2017)。
传统的氨氮现场采样带回实验室检测的方法存在检测准确度及时效性差等不足, 无法准确描述氨氮在海洋环境中的迁移转化以及其对海洋生态系统的影响过程 (Adornato et al, 2007; Khongpet et al, 2019; Yang et al, 2022)。原位检测具有实验室方法无可比拟的优势, 既可以避免样品降解或污染的风险, 同时也降低样品的保存和运输成本 (Nightingale et al, 2015)。全自动原位监测仪器具有准确度高、时效性强、适用于长期监测等优点, 能快速准确地反映氨氮在其所处环境条件下的真实浓度和瞬态过程, 能够极大地推动海洋生态系统的研究向小尺度和高时空分辨率方向发展 (Jońca et al, 2013; 王丽芳 等, 2021)。
靛酚蓝分光光度法是《GB 17378.4-2007海洋监测规范第4部分: 海水分析》(中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 等, 2007)推荐的适用于大洋和近岸海水中氨氮的标准分析方法, 具有重现性好、灵敏度高等特点。但方法中所采用的苯酚和次氯酸钠具有易挥发、有效使用周期短等缺点。
本文以湛江湾水体中氨氮浓度的原位及在线全自动快速检测为目标, 以自主研发的海水氨氮原位快速分析仪为核心分析仪器 (Yang et al, 2022), 以靛酚蓝分光光度法为基础分析方法, 参考Ma Jian等的改进靛酚蓝方法(Ma et al, 2018), 选用邻苯基苯酚、二氯异氰尿酸钠替代苯酚和次氯酸钠, 通过对不完全显色反应时间以及盐度适应性进行正交优化实验分析, 建立了适用于河口岸带的氨氮原位快速测量及分析方法。与已有研究相比, 该方法具有分析速度快、毒性低、盐度干扰较小、试剂制备及存放容易 (无须温度控制, 试剂可存放长达 10 天)等优点, 尤其适用于恶劣现场条件下河口岸带水体中氨氮的时间序列监测分析。

1 实验部分

1.1 实验仪器

实验所用分析仪器为自主研发的海水氨氮原位快速分析仪。该原位分析仪基于改进的顺序注射分析技术(sequential injection analysis, SIA)和多适应性液芯波导样品池 (liquid waveguide capillary cell, LWCC) (Yang et al, 2022)研发, 仪器测量及分析过程全自动化, 数据可自容式存储亦可实时传输, 关键自动进样过程及参数如: 原始水样的在线过滤、样品与试剂的智能配比以及显色反应时间等均可灵活设定, 可适用于水下原位、岸基在线、船载及实验室等多平台营养盐快速监测与检测, 其外部结构及实物照片如图1a所示, 内部原理结构如图1b所示。
图1 a. 氨氮原位快速分析仪外部结构及实物照片; b. 氨氮原位快速分析仪内部结构原理图

Fig. 1 (a) External structure and photographs of in situ analyzer for ammonia nitrogen; (b) internal structure schematic diagram of in situ analyzer for ammonia nitrogen

1.2 实验材料及方法原理

1.2.1 分析原理、方法及流程

氨氮分析原理为靛酚蓝分光光度法 (Ma et al, 2018), 具体实验原理如下:
在亚硝基铁氰化钠的催化下, 氨与邻苯基苯酚和二氯异氰尿酸钠发生反应生成蓝色吲哚类物质, 在波长695nm处进行吸光度测量。
反应过程:
(1) 氨与次氯酸盐反应生成氯胺, 在反应过程中二氯异氰尿酸钠作氧化剂;
(2) 生成的氯胺与邻苯基苯酚反应生成一个中间产物;
(3) 生成的中间产物与邻苯基苯酚缩合生成靛酚蓝 (蓝色显色物质)。
吸光度测量的理论基础为朗伯比尔定律;
A = lg I 0 I t = ϵ ⋅ l ⋅ c
式中: A为溶液吸光度; I 0为入射光强; I t为透射光强; ϵ为溶液的摩尔吸收系数; l为液层厚度(单位: cm), 对于全反射液芯样品池, l为样品池长度, c为样品浓度。

1.2.2 标样及试剂配置方法

(1) 实验所需试剂: 柠檬酸钠试剂 (掩蔽剂)、邻苯基苯酚、二氯异氰尿酸钠、亚硝基铁氰化钠。
(2) 试剂配制:
柠檬酸钠试剂: 取50g柠檬酸钠溶于100mL水中, 超声辅助溶解; 在 4℃下可稳定数月, 柠檬酸钠浓度为500 g·L-1。
邻苯基苯酚试剂: 取0.2g邻苯基苯酚和0.1g NaOH用水溶解定容至100mL, 邻苯基苯酚浓度为2g·L-1, NaOH浓度为1g·L-1。
二氯异氰尿酸钠: 取0.1g二氯异氰尿酸钠和0.1g NaOH用水溶解定容至100mL, 二氯异氰尿酸钠的浓度为1g·L-1, NaOH的浓度为1g·L-1。
亚硝基铁氰化钠: 取0.5g亚硝基铁氰化钠和3g NaOH用水溶解定容至100mL, 亚硝基铁氰化钠的浓度为5g·L-1, NaOH的浓度为30g·L-1。

1.2.3 测量过程

基于图1的分析仪流路图及式1的理论基础, 仪器测量流程及分析过程包括:
(1) 清洗: 在样品进样和检测之前, 对液路进行设定次数的自动清洗;
(2) 进样: 清洗结束后, 首先采集待测标样在695nm处的码值并对其进行归一化处理, 得到朗伯比尔定律中吸光度式1中的入射光通量的 I 0, 随后按照预设样品和试剂之间进样比例依次抽取水样和试剂进入注射泵管;
(3) 测量: 在用户预设的等待时间内, 水样和试剂在注射泵管中进行不完全显色反应。等反应时间结束后, 注射泵将不完全显色反应混合溶液以设定速度推入LWCC, 推送过程同步启动光谱采集过程, 在溶液流动状态下同步动态采集特征波段处的时间序列光谱并进行归一化处理, 得到式1中的 I t, 结合已获取的 I 0, 即可计算得到混合溶液在流动状态下特征波段处吸光度值随时间的变化谱线并确定吸光度值最大值及其对应时间点, 将其作为检测的样品的吸光度和检测时间。

2 结果与讨论

2.1 基于正交试验的靛酚蓝分光光度法测河口岸带水体中氨氮各参数优化

靛酚蓝分光光度法测定海水中溶解态氨氮需要在碱性条件下进行 (pH10.5), 该方法所面临的最大问题是与盐相关的钙镁等共存离子在碱性条件下会产生沉淀, 尤其对于管路较细的原位测量仪器而言, 过程中所形成的这些沉淀会导致仪器管路堵塞、样品无法畅通流动, 严重时会使仪器无法正常工作。针对这一问题, 利用靛酚蓝分光光度法测量海水溶解态氨氮时, 结合正交试验, 对不同盐度样品, 首先添加柠檬酸钠来掩蔽络合海水中的钙镁离子避免碱性条件下沉淀的生成, 在此基础上, 再依次添加显色反应试剂进行不同盐度、显色时长条件下最佳测量及分析效果研究。

2.1.1 盐度为0‰的水体中氨氮快速测定的最佳不完全显色反应时间

根据湛江湾监测站点表层盐度范围, 为确保方法的水域适应性, 对盐度0‰~25‰范围内氨氮最佳不完全显色反应时间进行实验分析。对于靛酚蓝分光光度法测量氨氮, 显色反应时间直接决定了其分析频率。根据《GB 17378. 4—2007海洋监测规范第4部分: 海水分析》(中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 等, 2007), 完全显色靛酚蓝分光光度法其显色耗时长达2h, 为配合现场原位自动测量, 针对标准靛酚蓝分光光度法完全显色反应耗时长的弊端, 在非物化平衡条件下, 首先, 开展盐度为0‰的水体中氨氮快速测定最佳不完全反应时间的研究。测量过程中, 海水氨氮原位快速分析仪按照程序设定样品及试剂添加顺序依次为氨氮标液、柠檬酸钠、邻苯基苯酚、二氯异氰尿酸钠、亚硝基铁氰化钠 (对应图1b中依次为Reagent1—Reagent4), 样品、试剂体积比为25:4:1:1:1。
图2所示为盐度为0‰的不同浓度标样在不同显色反应时间下的吸光度变化。图2a中RT(s)-C (μmol·L-1)代表反应时间 (reaction time, RT)和浓度 (concentration, C), 如: RT150-C20表示显色反应150s、浓度20μmol·L-1的氨氮标样推入LWCC过程中不同推入时间时在695nm波长下的吸光度。图2b中的标准工作曲线是显色反应时间为60s，吸光度最大值时对应的推入时间下的标准工作曲线及R2。从图中可以看出, 盐度为0‰的系列标样, 在RT为60s时, 其线性回归方程的R2> 0.99, 因此, 对于盐度为0‰的样品其不完全显色反应时间60s即可实现样品的可靠测量。
图2 a. 盐度为0‰的氨氮标样在不同显色反应时间下的吸光度; b. 标准工作曲线及R2(显色反应时间60s, 吸光值最大)

Fig. 2 (a) Absorbance of ammonia nitrogen standard sample with salinity 0‰ under different color reaction time; (b) standard curve under reaction time of 60s at absorbance maxima

2.1.2 基于正交试验的氨氮快速测量最佳不完全显色反应时间随盐度变化规律研究

在开展并确定了盐度为0‰的水体中氨氮快速测定的最佳不完全显色反应时间的基础上, 进一步探究不同盐度条件下氨氮靛酚蓝分光光度法最佳不完全显色反应时间。采用正交优化实验将盐度和氨氮显色反应时间作为其中的两个影响因子, 以盐度变化梯度为5‰、显色反应时间变化梯度为30s、浓度变化梯度为4μmol·L-1, 分别测定盐度为5‰、10‰、15‰、20‰、25‰, 显色反应时间为30、60、90、120、150和180s, 标液浓度为4、8、12、16和20 μmol·L-1的氨氮标样的靛酚蓝分光光度法检测的吸光度及有效性, 以确定最佳不完全显色反应时间。图3所示为盐度为5‰的4、8、12、16 和20 μmol·L-1的氨氮标样在反应时间分别为30、60、90、120、150和180s时标样的吸光度、标准工作曲线斜率及其相关系数R2。
图3 a. 盐度为5‰不同显色反应时间下氨氮吸光度; b. 盐度为5‰ 不同显色反应时间下R2及斜率

Fig. 3 (a) Absorbance of ammonia nitrogen at different color development reaction times for salinity 5‰; (b) R2 and slope at different color development reaction times for salinity 5‰

由图3可知, 盐度为5‰时, 当不完全显色反应时间达到60s, 标样的线性回归方程的R2> 0.99且斜率最大, 由此可以确定基于不完全显色反应的靛酚蓝分光光度法, 海水氨氮原位快速分析仪测量盐度为5‰的水体中氨氮的最佳不完全显色耗时仅为60s。
图4为盐度从5‰~25‰变化时最佳不完全显色反应时间下吸光度的变化情况, 表1对应列出正交试验过程中不同盐度的氨氮标样在不同显色反应时间下的R2。由图4及表1可以看出, 研究中所采用的靛酚蓝分光光度法可以较好地避免海水中钙镁等离子的干扰, 不同盐度标样在其对应的最佳反应时间下所得线性回归方程的R2均大于0.99, 证明使用该方法可以实现拟定水域水体中氨氮的快速检测。同时, 对不同盐度下同一浓度氨氮标样, 其最佳不完全显色反应时间随盐度呈逐渐增加的趋势, 这可能是与盐相关的钙镁等对不完全显色反应混合效率影响所致。
图4 不同盐度(S)、不同显色反应时间下氨氮吸光度

Fig. 4 Absorbance of ammonia nitrogen at different salinity and different color development reaction time

表1 不同盐度、不同显色反应时间下R2

Tab. 1 R2 at different salinity and different color development reaction time

盐度/‰ 显色反应时间/s R2
5 30 0.9558
60 0.9960
90 0.9925
120 0.9658
150 0.9499
180 0.9923
10 30 0.9855
60 0.8522
90 0.9932
120 0.9594
150 0.9431
180 0.6930
15 30 0.9744
60 0.9478
90 0.9592
120 0.9910
150 0.9648
180 0.7663
20 30 0.5760
60 0.5031
90 0.6916
120 0.7983
150 0.9939
180 0.9391
25 30 0.9466
60 0.9772
90 0.8984
120 0.9823
150 0.9901
180 0.9924

2.2 测定过程的携带效应研究结果

携带效应描述了仪器或系统测量结果受先前样品浓度影响的程度, 是仪器或系统的重要性能参数之一(Zhang, 1997)。常用携带效应系数 k co表述, 计算公式如下(Thiers et al, 1970; Zhang, 1997):
k co = ( A i − A i − 2 ) A i − 1
其中, A i − 2、 A i − 1和 A i分别为水样第i−2 (低浓度)、i−1 (高浓度)和i (低浓度)次的吸光度检测值。
SIA系统的清洗次数直接决定了分析仪的连续检测精度。使用盐度为5‰、浓度为20μmol·L-1的氨氮溶液作为高浓度样本, 使用盐度为5‰的空白作为低浓度样本, 以获得更可靠 k co。图5显示了铵盐检测系统的携带效应系数随清洗次数变化结果。表2为空白样和氨氮标样的吸光度及铵盐检测系统的携带效应系数。
图5 氨氮原位分析及携带效应检测结果

Fig. 5 Carryover effect detection results of ammonia nitrogen analyzer

表2 不同清洗次数下空白样和氨氮标液的吸光度及携带效应系数

Tab. 2 Absorbance and carryover effect coefficients of blank samples and ammonia nitrogen standard solutions at different washing times

清洗次数 携带效应系数 第1次吸光度
(空白样)		 第2次吸光度
(高浓度样品)		 第3次吸光度
(空白样)
2 0.079 0.24 2.04 0.40
3 0.040 0.27 1.98 0.35
4 0.010 0.18 2.07 0.16
5 0.008 0.21 1.21 0.20
6 0.003 0.34 1.94 0.34
由图5及表2可知, 清洗次数达到4次后携带效应系数基本稳定在0.010左右, 第三次空白测量吸光度已与第一次空白测量值基本一致, 表明前次高浓度测量已不会对当次低浓度测量造成影响。考虑最短耗时为前提, 最终分析过程中将清洗次数设定为4次以消除系统携带效应对检测结果的影响。

2.3 检测下限以及重复性实验研究结果

检测下限根据式(3)计算:
D c = 3 S 0 m
其中, Dc为最低检出浓度, m为标准曲线斜率 (即灵敏度), S0为噪声的标准偏差, 通过对空白溶液进行至少10次平行测定, 获得每次测定的吸光度检测结果后, 求其标准偏差而得。
标准偏差 (简称SD)依据公式(4)计算:
SD= ∑ i = 1 n ( x i − x ¯ ) 2 n − 1
其中, x i 为变量 x的n次测量中第i次的测量值, x -为变量 x的n次测量平均值。
相对标准偏差 (RSD)计算公式如下:
RSD = SD x ¯ × 100 %
对盐度为5‰的空白标样及给定浓度标样系列进行吸光度测量来确定仪器及方法的检测下限。在反应时间60s、样品试剂体积比25∶4∶1∶1∶1的条件下, 空白样的11次吸光度及其对应的标准偏差SD如表3所列。
表3 盐度5‰空白样品平行检测吸光度值及其标准偏差SD

Tab. 3 Absorbance values at 695nm and their standard deviations SD for parallel detection of salinity 5‰ blank samples

次数 Abs695 次数 Abs695 SD
1 0.23 7 0.20 0.02
2 0.18 8 0.17
3 0.21 9 0.19
4 0.18 10 0.18
5 0.15 11 0.16
6 0.17
如图6所示为不同浓度氨氮 (盐度为5‰)标样的吸光度 (6a)及对应标准工作曲线 (6b), 盐度为5‰时标准曲线的标准曲线斜率为0.0733。求其标准偏差而得氨氮的检测下限为0.9945μmol·L-1。
图6 a. 盐度为5‰不同浓度氨氮标样吸光度; b. 吸光度最大值处所得标准曲线

Fig. 6 (a) Absorbance of water samples with different concentrations of ammonia nitrogen at salinity 5‰; (b) standard curve at absorbance maxima

为进一步探究测量方法的重现性和稳定性, 对盐度5‰的12μmol·L-1的氨氮标样进行11次吸光度测定。表4为显色反应时间60s、样品试剂体积比25:4:1:1:1的条件下12μmol·L-1氨氮标液11次平行测量时吸光度值。11次测量相对标准偏差(RSD)为7.6%, 同一浓度标样吸光度重现性及稳定性较高。
表4 盐度5‰的12μmol·L-1标样平行检测吸光度值Abs695及其相对标准偏差RSD

Tab. 4 Absorbance values at 695nm and their relative standard deviations RSD for parallel testing of 12 μmol·L-1 water samples with salinity 5‰

次数 Abs695 次数 Abs695 RSD
1 0.76 7 0.91 7.6%
2 0.75 8 0.89
3 0.81 9 0.87
4 0.89 10 0.94
5 0.86 11 0.93
6 0.91

3 湛江湾海水营养盐在线监测

湛江湾是一个陆源性河流输入丰富的水域, 陆源性河流会带来大量的氮、磷等营养盐 (石泳昊 等, 2021)。这些营养盐在河流水中被悬浮或溶解, 随着河水进入湛江湾。施玉珍等 (2013)在对湛江湾水域营养盐分布特征的研究中发现, 湛江湾水域无机氮含量较高, 年平均量可以达到38.6μmol·L-1。为验证海水氨氮原位快速分析仪对湛江湾水体中氨氮含量在线监测的可靠性, 于2022年10月26日将其布放在湛江湾附近进行氨氮含量的在线监测, 仪器测量频率为每天8次, 监测时间点分别为00:00、04:00、08:00、12:00、16:00、20:00, 与氨氮同步监测的还包括水体盐度及温度等水文参数。
由图7所示为2022年10月27日16点至2022年11月3日12点共计8天监测站位氨氮及盐度随时间变化规律, 如图7a可以看出, 在上述检测时间范围内, 氨氮含量与盐度呈负相关, 进一步分析图7b发现, 二者之间呈线性负相关, 相关系数高达0.95。进一步分析盐度变化与湛江湾潮汐过程发现 (图7c), 涨潮时, 潮水一般会将盐度较高, 营养盐浓度较低的海水带入海湾对表层海水中氨氮等营养盐起到一定的稀释作用, 使得盐度增加时, 氨氮浓度变低, 当这些潮水在海湾停留一段时间, 与陆源径流带来的淡水及营养盐进行混合, 使海湾表层的营养盐浓度升高。这一现象与前人对纳拉西特湾及福州湾的研究结论相吻合 (Berounsky et al, 1993; 何露露 等, 2019)。
图7 a. 氨氮浓度及盐度的时间序列变化; b. 氨氮浓度与盐度之间的相关性; c. 盐度与潮高之间的相关性

Fig. 7 (a) Time series variation in ammonia concentration and salinity; (b) correlation between ammonia concentration and salinity; (c) correlation between salinity and tide height

4 结论

建立了一种基于顺序注射分析 (SIA)的湛江湾水体中氨氮靛酚蓝分光光度快速检测方法。该方法流路简单、体积小、受盐度影响较小。光程为10cm、显色反应时间为60s时, 盐度为5‰的样品的检测下限可达 0.9945μmol·L-1, 证明仪器的精确度较高。将其应用于湛江湾水体中氨氮时间序列及在线监测发现, 监测期间氨氮浓度与水体盐度存在很好的负相关关系。与传统的人工检测和流动注射分析方法相比, 河口岸带水体中氨氮测定的检测分析过程中样品和试剂消耗量极少, 测量过程重复性好, 整个测量过程全自动进行, 避免了人工介入带来的误差, 使得基于SIA及LWCC的氨氮原位快速分析更加快速和低耗, 更适用于现场在线及长时间序列监测, 具有很广的应用范围和较好的应用前景。

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