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Journal of Tropical Oceanography >

2017 , Vol. 36 >Issue 2: 48 - 59

DOI: https://doi.org/10.11978/2016060

Orginal Article

Genetic types and elemental occurrence phases of ferromanganese nodules in the northern South China Sea

  • ZHONG Yi , 1, 2 ,
  • CHEN Zhong , 1 ,
  • MO Aibin 1, 2 ,
  • LUO Yun 1, 2 ,
  • LI Gang 1 ,
  • ZHENG Xufeng 1
Expand
  • 1. Key Laboratory of Marginal Sea Geology, South China Sea Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510301, China
  • 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Corresponding author: CHEN Zhong. E-mail:

Received date: 2016-06-23

  Request revised date: 2016-09-01

  Online published: 2017-04-06

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National Natural Science Foundation (41376057, 41676056, 41306047)

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热带海洋学报编辑部
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Abstract

To understand the elemental occurrence phases and the origin of ferromanganese nodules in the northern South China Sea, selective leaching techniques have been utilized to study the geochemical phases (viz. carbonate, Fe-Mn oxide and residual) of ferromanganese nodules on the upper continental slope and the lower continental slope, as well as in the deep-sea basin. According to the Fe-Mn-(Cu+Co+Ni) diagram, Fe-Mn nodules around the Dongsha Islands are associated with hydrocarbon seeps. Nodules on the lower continental slope and in the deep-sea basin have a similar formation mechanism, and are both hydrogenous in origin. K, Ca, Na, Mg, and Sr are mainly enriched in the carbonate phase; Fe, Mn, Ni, Cu, Zn, and Pb are mainly concentrated in the Fe-Mn oxide phase; Al, Ti and Mo are mainly concentrated in the residual phase. The variation of elemental occurrence phases is influenced by multiple factors. The strength of biological productivity and the dilution of calcareous bioclast material can result in change of carbonate phase of Fe-Mn nodules. On the lower continental slope and in the deep-sea basin, REEs and yttrium are mainly associated with the Fe-Mn oxide phase. However, the carbonate and residual phases of hydrogenous oxides have extremely low REE content. The REE origins in carbonate phases of Fe-Mn nodules from different areas are basically similar. The Fe-Mn nodules in the slope area and deep-sea basin have identical residual phase distribution of REEs and yttrium except for the upper slope area. It is probably influenced by residual sources and redox environment of the Fe-Mn nodules. This study discusses the elemental chemical phases in Fe-Mn nodules in the northern South China Sea and provides important basic data for the resources evaluation in this area in the future.

Key words： ferromanganese nodule; occurrence phase; genetic type; distribution pattern; northern South China Sea

Cite this article

ZHONG Yi , CHEN Zhong , MO Aibin , LUO Yun , LI Gang , ZHENG Xufeng . Genetic types and elemental occurrence phases of ferromanganese nodules in the northern South China Sea[J]. Journal of Tropical Oceanography, 2017 , 36(2) : 48 -59 . DOI: 10.11978/2016060

铁锰结核(ferromanganese nodule), 又称为多金属结核(polymetallic nodule), 是以Fe、Mn为主要元素且富含Co、Ni、Cu和Pt等金属元素的海底自生沉积矿物集合体(Hein et al, 2013)。铁锰结核通常分布在水深4000~6000m的大洋海底, 但在浅海和边缘海也有发育和分布, 如黑海(Baturin, 2010)、卡迪斯湾(González et al, 2012)、卡拉海(Bogdanov et al, 1995)、波罗的海(Baturin et al, 2009)和菲律宾海(Usui et al, 2007; Yao et al, 2014)。据统计, 全球大洋约15%的面积被铁锰结核所覆盖, 铁锰结核在太平洋分布最为广泛, 其次为印度洋和大西洋(Rona, 2008)。研究表明, 铁锰结核成核和生长受多种因素控制, 如构造运动、海底张裂与流体活动、海底洋流变化与陆源碎屑供给速率、碳酸盐补偿深度(CCD)和海洋初级生产力等(Kennett et al, 1975; Verlaan et al, 2004)。根据元素组合和变化特征, 铁锰结核可划分为成矿物质是上覆海水来源的水成型、沉积物间隙水来源的成岩型、海底热液喷发物质来源的热液型等成因类型(Cronan, 1997; Nicholson et al, 1997; 周怀阳, 2015)。近年来, 有学者又细分为热液-水成作用、水成-成岩作用混合成因类型(Baturin et al, 2014), 成岩型结核还可分成氧化成岩型结核和亚氧化成岩型结核(Dymond et al, 1984)。
铁锰结核生长缓慢, 记录了其形成过程中丰富的古海洋、古环境信息, 成为研究晚第三纪以来构造演化、古海洋与古环境演化的重要材料(Wen et al, 1997)。例如, 利用铁锰结核的替代指标研究大洋构造演化、古海洋海水化学和同位素特征、古环流变化等(Christensen et al, 1997; Albarède et al, 1998; Abouchami et al, 1999; Burton et al, 1999; Frank et al, 1999; Han et al, 2003)。然而, 不同环境铁锰结核的物质来源、元素赋存形式不同, 即结核中不同相态的元素含量、来源和富集机理不同。全岩样品反映的信息是多因素的混合结果(李康 等, 2009), 不能够精细刻画铁锰结核生长环境、元素来源等信息, 也不易灵敏而有效地揭示古海洋、古环境演变和资源潜力等科学问题。因此, 需要对铁锰结核赋存状态进行大量而细致的分析和研究, 才能揭示元素赋存状态的真实状况及其内在意义。利用先进的分析仪器, 结合化学淋洗法的优点, 可将铁锰结核赋存的化学相态划分为吸附相、碳酸盐相、锰氧化物相、无定形铁氧化物相、结晶质铁氧化物相、残渣相等相态(Koschinsky et al, 2003), 不同元素在相态中赋存形式不同, 反映了它们的不同来源及富集机理。
南海是西太平洋最大的边缘海, 在陆坡和深海盆广泛分布铁锰结核、结壳, 尤其在蛟龙海山观测到的海底铁锰结核的大面积分布, 可与大洋结核的分布相媲美。研究揭示, 南海的铁锰结核和结壳均属于水成成因类型, 且铁锰结核和结壳可共生存在, 如深海盆10#站位(115°35′N, 14°00′E)(Yao et al, 1994)。前人对南海铁锰结核、结壳的元素丰度、组成、物源、成因及形成演化等进行了系统研究, 揭示其构造、古洋流及古环境意义, 取得了丰硕成果(梁美桃 等, 1988; 鲍根德 等, 1991; 梁宏锋 等, 1991; 赖来仁, 1995; 林振宏 等, 2003; 张振国 等, 2008; Zhang et al, 2013)。然而, 尚未开展南海铁锰结核元素相态及元素赋存状态方面的研究工作, 制约了对铁锰结核的成因类型、物质来源、控制因素及资源远景的深入研究。
本文利用选择性化学淋滤法, 提取出铁锰结核的碳酸盐相、铁锰氧化物相和残渣相样品, 测定各相态的常微量元素、稀土元素组成, 确定了铁锰结核的成因, 分析元素赋存相态及其区域上的变化特征和环境意义, 为深入研究铁锰结核的元素迁移与转化、成矿作用与成矿物源及其相关的沉积环境、资源潜力评价提供重要的基础资料。

1 样品来源和测试方法

1.1 样品来源及特征

南海海底地形复杂, 各种地貌类型齐全, 从周边向中央倾斜, 依次分布着大陆架、大陆坡、深海盆, 其中大陆架和岛架面积占48.14%, 大陆坡和岛坡面积占36.12%, 海盆面积只占15.74%。在南海海底广泛分布铁锰(微)结核、结壳, 较大个体的铁锰结核和结壳主要分布在南海北部陆坡、海山或深海盆, 铁锰结核和铁锰结壳可共生产出(Yao et al, 1994; 陈忠 等, 2006)。
研究的铁锰结核站位见表1、图1, 其中05E204、10E204、10E204B站位分布在东沙群岛东北海域上陆坡区, 05E107站位分布在东沙群岛南部海域下陆坡区, 是由中国科学院南海海洋研究所科学考察队于2005、2010年开放航次中采集。J-158站位的样品采自深海盆蛟龙海山区, 由“蛟龙号”载人深潜器采集。
Tab. 1 Location and morphology of Fe-Mn nodules

表1 铁锰结核站位及其形貌

海区 站位 东经 北纬 水深/m 样品号 形貌特征
上陆坡 05E204 117°57′5.22″ 20°59′7.8″ 1370 05E204-1 球状, 直径约2cm
10E204 117°59′12.504″ 21°0′21.618″ 1785 10E204-1 长条状
10E204B 117°57′18.852″ 21°0′9.774″ 1331 10E204B-1 棒状
下陆坡 05E107 117°09′31.68″ 19°46′25.8″ 2255 05E107-1 球状, 直径3cm
05E107-3 菜花状, 核心杂质多
05E107-5 不规则块状
05E107-6 椭球状, 半径5~8cm
05E107-7 扁球状, 直径约7cm
深海盆 J-158 117°45′12.36″ 17°33′41.76″ 3570 J-158-1 球状, 表层光滑
Fig. 1 Sampling locations of Fe-Mn nodules in the northern South China Sea

图1 南海北部铁锰结核位置图
图中天然气水合物远景区引自文献(陆红峰 等, 2005)

研究的铁锰结核主要分布在海底松软沉积物的表面或者表面以下几厘米的表层沉积物中, 05E107站位铁锰结核被薄层沉积物覆盖。东沙群岛东北部的铁锰结核05E204、10E204、10E204B呈黄褐黑色, 球状、杆状、不规则状等, 杆状一般长3~10cm, 直径1~2cm(图2)。05E107站位铁锰结核以黑色或黄褐黑色, 球状为主, 其次为不规则块状、棒状, 最大块状结核22cm×10cm×6cm, 重1.1kg。J-158站位的铁锰结核呈球状, 直径2~10cm不等, 球状结核的内部呈明显的环状结构, 核心成分主要是石英及少量的黏土矿物(图2)。
Fig. 2 Morphological features and inner structures of the polymetallic nodules

图2 铁锰结核形貌及内部结构

1.2 提取方法和分析测试

铁锰结核主要由锰相矿物(锰的氧化物和氢氧化物)、铁相矿物(铁的氧化物和氢氧化物)及脉石矿物组成, 此外还含有生物碎屑、黏土矿物等, 不同成因铁锰结核的矿物组成和化学元素不同。对不同站位、同一站位多个结核样品(表1), 刮取铁锰结核表层部分, 在65°C下烘干, 研磨至200目以下。采用分级提取法提取3个相态: 碳酸盐相(生物碎屑)、铁锰氧化物相(自生铁锰矿物)、残渣相(陆源碎屑)(图3), 揭示生物作用、自生成矿和陆源碎屑对元素状态的影响。
Fig. 3 Experimental flow chart used in the elemental occurrence phase analysis

图3 元素赋存状态分析实验流程

样品提取和测试均在中国科学院海洋研究所完成, 用ICP-OES测定主量元素含量, 用ICP-MS测定微量和稀土元素含量。样品处理使用的试剂均为优级纯, 水为二次去离子水, 使用标准样品GBW7315、GBW07316、BHVO-2、BCR-2做质量监控, 误差不超过3%。

2 结果与讨论

2.1 铁锰结核成因类型

铁锰结核在多种环境下均能生长和发育, 它不仅与铁锰结壳可共生存在, 也可与冷泉碳酸盐岩共生在一起(González et al, 2012)。将铁锰结核的碳酸盐相、铁锰氧化物相、残渣相的Fe、Mn、Cu、Co、Ni元素含量累加, 投影在Fe-Mn-(Cu+Co+Ni)判别图上(图4), 南海北部陆坡铁锰结核投影点远离东太平洋C-C区成岩类型区域(Wegorzewski et al, 2014), 表明它们不是成岩成因类型。下陆坡05E107站位和深海盆J-158站位的铁锰结核, 位于典型的水成成因区域内, 与西菲律宾海(He, 1991)铁锰结核成因相似, 属于水成成因铁锰结核, 这与前人该海域铁锰结核成因类型研究结果相一致(鲍根德 等, 1993; 林振宏 等, 2003; 张振国 等, 2008)。
Fig. 4 Ternary diagrams for classification of the Fe-Mn nodules

图4 南海北部铁锰结核成因类型判别图
1. 卡迪斯湾据文献González等(2007)绘制; 2. 西菲律宾据文献He (1991)绘制; 3. 印度洋据文献 Mukhopadhyay等(2003)绘制; 4.东太平洋C-C区据文献Wegorzewski等(2014)绘制

位于东沙群岛东北海域上陆坡铁锰结核05E204-1、10E204-1、10E204B-1样品, 以Fe含量高、Mn含量低为特征, Mn/Fe比值为0.01~0.02, 投影在水成成因类型和热液成因类型重叠区域内(图4)。由于样品采自上陆坡区, 该区域仅有近东西向浅断层, 没有深部大断裂, 也没有海底火山活动, 故不受深部热液流体影响或影响非常有限, 因此, 铁锰结核的成因应和水成作用有关而受热液作用影响小或无影响。研究表明, 在浅水和大洋边缘海区域可出现高Fe含量、低Mn/Fe值特征的铁锰结核, 在其海底没有热液流体活动, 海底温度与周围海域相同, 甚至更低, 如在大西洋卡迪斯湾冷泉区, 发育与冷泉碳酸盐岩共生铁锰结核, 研究者提出水成-成岩型混合成因类型观点(González et al, 2012)。本文认为上陆坡区铁锰结核不应是水成-成岩混合成因型, 主要是在该海底未发现海底火山活动及热液流体, 其次若是水成-成岩混合成因类型, 则在Fe-Mn-(Cu+Co+Ni)图上, 应投在水成成因类型和成岩成因类型过渡区域, 如印度洋结核投影区域(Mukhopadhyay et al, 2003), 而不应该投在高Fe、低Mn区域(图4)。由于在结核附近海底发现与冷泉流体有关的多种证据(陆红峰 等, 2005; Tong et al, 2013; Hui et al, 2016), 海底冷泉流体喷涌活动形成的局部微环境, 有利于铁锰氧化物的形成和保存(Hu et al, 2014)。因此, 东沙群岛东北海域的铁锰结核的成因, 可能与海底浅部冷泉流体有关, 是一种新的成因亚类——冷泉流体型水成成因类型, 但对其成核机理、生长机制及影响因素, 需进一步入调查和研究。

2.2 主微量元素的相态赋存特征

2.2.1 主微量元素的相态赋存特征
(1)主微量元素赋存相态
由图5可知, K、Ca、Na、Mg、Sr主要富集在碳酸盐相, 相对含量均大于50%。Ca作为海洋沉积的重要组成元素, 是海洋生源沉积的重要组分, 可能是钙质生物死亡后, 它们的壳体通过堆积和混合作用进入到结核中, 成为结核的重要组成部分(王勇军 等, 2007)。Sr是亲生物元素, 其离子半径与Ca相近, 易发生类质同象替代, Sr常呈分散状态进入富含Ca矿物中, 且Sr的离子容易被黏土所吸附。Na是典型的亲石元素, 其离子半径与Ca相近似, Na和Ca也可以产生类质同象置换(刘英俊 等, 1984)。因此, Na、Ca、Sr可作为铁锰结核中生物环境或海洋初级生产力变化的替代指标。
Fig. 5 Major and trace element abundances in three leachates (easily exchangeable, Fe-Mn oxide and residual) of Fe-Mn nodule samples from (a) the upper slope area, (b) the lower slope area and (c) central basin area

图5 南海北部上陆坡区(a)、下陆坡区(b)和海盆区(c)铁锰结核不同相态主微量元素含量分布图

Fe、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb主要赋存在铁锰氧化物相(图5), Fe、Mn是铁锰结核的重要金属元素, Fe以非晶质FeOOH形式存在, Mn常与氧结合成δ-MnO2, 铁锰氧化物还对海水中各种微量成矿元素有明显的富集作用, 在正常海水的pH值下它们是带负电荷的, 对带正电的金属离子具有更强的亲和力, 半径较小的过渡金属阳离子(如Cu、Co和Ni等)易进入到铁锰氧化物晶格中(黄永样, 1997)。此外, Ni、Cu、Zn、Pb与Fe、Mn的性质相似, 可以类质同象替代形式进入铁锰矿物中, 与铁和锰的氧化物集合体共存。
Al、Ti、Mo, 其次Co、Fe、Mn常出现在残渣相(图5)。残渣相主要包括铝硅酸盐碎屑矿物、黏土矿物等, 它们是结核在其生长的过程中包裹进去的陆源矿物, Al、Ti含量相对高, 少量的Fe、Mn可以类质同象替代Al进入到硅酸盐矿物中。
(2)Pb元素表征意义
Pb元素在铁锰氧化物相高达98.57%, 在碳酸盐相和残渣相中含量很低(<5%)(图5), 可能是指示铁锰氧化物相环境变化的有效指标。已有研究表明, 各大洋的结核中铅的质量分数平均为1017, 铅主要与结核中铁的氢氧化物有关(刘英俊 等, 1984)。锰结核中的铅元素完全由深部海水中的Pb沉淀而来, Pb2+可以进入水合氧化物的配位键, 直接通过共价键与固体表面形成配位键结合。因此, 铁锰氧化物相的Pb可作为自生铁锰沉积环境变化的重要指标。
2.2.2 不同区域主微量元素相态赋存特征
虽然测定的结核样品数量有限, 但可根据结核产出的地形地貌特征, 用05E204、10E204、10E204B站位代表上陆坡区, 05E107站位代表下大陆坡区, J-158站位代表深海盆区(表1), 开展不同区域铁锰结核不同相态元素变化和形成环境的对比研究和讨论。
(1)碳酸盐相
总体而言, 上陆坡区结核中K、Ca、Na、Mg、Sr相对含量较下陆坡区和海盆区中较大, 绝对含量也表现出相似的特征(图5)。研究表明, 在南海东北部上陆坡区, 生物作用强烈, 钙质生物生产力(张兰兰 等, 2010)、堆积速率(370~870mm•Ma-1)(Yang et al, 2008)均较高, 且在溶跃面以上不易溶解, 碳酸钙的物质快速混入铁锰结核中, 可占有较大组分。而在下陆坡区和海盆区, 钙质生物生产力较低, 相应地混入铁锰结核中的含量较少。因此, 钙质生物生产力的强弱和钙质生物碎屑的稀释作用可能是影响铁锰结核中碳酸盐相态元素变化的重要原因。
(2)铁锰氧化物相
Fe、Mn在不同海域的铁锰结核中的相对含量均较高, 但含量基本相同。Fe、Cu、Zn在上陆坡区较高, 分别达到48.43%、60.34%、51.26%, 而Ni在海盆区中相对较高, 达到64.88%(图5)。元素相对含量变化说明, 上陆坡区和下陆坡区的铁锰结核的元素来源、结核形成环境较相似, 而海盆区铁锰结核的Ni元素相对含量较高, 可能与深海盆分布众多的火山有关, 火山物质中Ni等元素进入到铁锰结核形成中, 成为重要的化学组成元素。
Mn、Co元素的赋存情况相对复杂, Co与Mn具有很强的正相关性, 不同环境下Mn和Co的富集相态明显不同, 上陆坡区Mn主要富集于铁锰氧化物相(64.26%)和碳酸盐相(32.25%), 在残渣相分布较少(3.49%); 而下陆坡区和海盆区Mn主要富集于残渣相, 分别为51.91%、39.44%, 其次为铁锰氧化物相, 分别为37.62%、44.35%, 而在碳酸盐相中分布较少, 仅分别为10.46%和16.20%(图5)。Co和Mn类似, 主要以Mn的类质同象形式进入铁锰氧化物中, 其次可能以吸附形式与铁和锰的氧化物集合体共存。
(3)残渣相
上陆坡区铁锰结核的残渣相中Al、Ti、Co、Mo含量, 明显较下陆坡区、海盆区的低(图5)。由于上陆坡区沉积物速率高, 生物碎屑沉积稀释了黏土组分; 在下陆坡和深海盆区, 生物碎屑稀释作用减弱, 黏土含量增加, 提升了对金属元素的吸附能力, 相应地Al、Ti、Co等含量增加。此外, 深海盆中部分布大量的火山群, J-158站位就位于蛟龙海山区, 火山碎屑富含有Al、Ti、Co等金属离子, 可导致沉积物中Al、Ti、Co等含量增加(王贤觉 等, 1984)。因此, 钙质生物碎屑、海底火山物质、黏土组分吸附金属的能力, 均是影响残渣相元素相态赋存的因素。

2.3 稀土元素的赋存状态

2.3.1 不同区域稀土元素相态赋存特征
南海北部铁锰结核的稀土元素主要富集在铁锰氧化物相中, 其次在碳酸盐相中, 而在残渣相中的相对含量极少(图6), 这与印度洋边缘海铁锰结核赋存状态相似(Prakash et al, 2012)。铁锰氧化物对海水中的稀土元素均具有较强的富集作用, 致使稀土元素均主要赋存在该相态中, 轻、重稀土元素比(ΣLREE/ΣHREE)为8.33~13.72(表2), 说明铁锰氧化物则倾向于对轻稀土元素的富集。
Fig. 6 Comparative REE-yttrium abundances in three leachates (easily exchangeable, Fe-Mn oxide and residual) of ferromanganese nodules from (a) the upper slope area, (b) lower slope area and (c) central basin area.

图6 南海北部上陆坡区(a)、下陆坡区(b)和海盆区(c)铁锰结核不同相态常微量元素含量分布图

Tab. 2 REE geochemical characteristics in different phases of Fe-Mn nodules from the northern South China Sea

表2 铁锰结核不同赋存状态下稀土元素地球化学参数

参数 碳酸盐相 铁锰氧化物相 残渣相
上陆坡 下陆坡 海盆 上陆坡 下陆坡 海盆 上陆坡 下陆坡 海盆
ΣREE 23.69~36.25 53.83~84.48 55.67 40.68~106.90 783.42~884.61 605.55 2.10~2.39 62.82~86.32 36.07
ΣLREE 19.55~31.09 44.38~70.58 47.33 37.16~97.33 730.18~832.62 560.31 1.77~2.10 60.22~82.73 33.85
ΣHREE 4.14~5.41 9.45~13.90 8.33 3.52~9.57 53.24~61.10 45.23 0.29~0.38 2.60~3.60 2.22
ΣLREE/ΣHREE 4.72~7.14 4.70~5.22 5.68 8.33~10.54 12.55~13.72 12.60 4.71~7.29 23.01~23.36 14.98
Ce/Ce* 0.62~1.10 0.35~0.52 0.68 1.63~2.40 2.40~3.10 3.35 0.83~1.59 6.59~8.88 4.66
Eu/Eu* 1.09~1.15 1.25~1.27 1.26 1.10~1.15 1.14~1.18 1.21 0.05~0.06 0.74~1.28 0.57
YN/HoN 0.98~1.09 0.73~0.83 0.85 0.79~0.90 0.55~0.60 0.65 0.76~0.91 0.50~0.55 0.63

注: 1) ΣREE、ΣLREE、ΣHREE分别代表稀土总量、轻稀土和重稀土总量, REE包含元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu; 2) Ce/Ce*=2Ce/(LaN + PrN), Eu/Eu*=2EuN/(SmN + GdN); N为页岩标准化(PAAS)。

由于南海海底地形复杂, 不同区域铁锰结核无论在富集方式上还是在稀土元素富集程度上都存在一定差异。相比较而言, 下陆坡区和海盆区铁锰结核05E107和J-158中稀土元素富集特征基本相同, 主要赋存于铁锰氧化物相中, 分别为85.13%和85.33%, 稀土元素在碳酸盐相和残渣相中含量较低, 均小于10%(图6), 其成因除了与这两个区较上陆坡的沉积速率较低、生物碎屑含量较少等有关外, 还与铁锰氧化物对稀土元素的强富集作用有关。
上陆坡区铁锰结核稀土元素赋存特征与下陆坡、深海盆的有很大区别, 稀土元素主要赋存在碳酸盐相和铁锰氧化物相中, 分别为32.78%、64.79%, 而在残渣相中的非常少(2.43%)(图6)。碳酸盐相中稀土元素除了Ce(相对含量23%)外, 其余元素含量都在30%以上, 可能与稀土元素容易进入碳酸盐矿物有关, 因为生物通过吸收作用能将稀土元素结合于其机体内或以痕量元素形式存在于碳酸盐矿物。此外, 生物分解产生的有机酸和糖类活性基因形成络合物, 有较大的表面积, 也能吸附稀土元素(王中刚 等, 1989)。
2.3.2 不同相态稀土元素的配分模式
稀土元素具有独特的地球化学性质, 其含量、配分模式和特征参数对判定沉积物的来源、探讨海洋沉积环境等具有重要指示作用, 如Ce、Eu对氧化还原环境状态具有指示作用, YN/HoN比值是示踪成矿过程的重要参数。不同海区稀土元素总量不同, 不同相态的稀土配分模式、特征参数表现出不同的特点, 说明结核形成于不同的地质和海洋环境, 控制稀土元素富集的地球化学过程存在差异。
(1)碳酸盐相
不同海区铁锰结核的碳酸盐相的稀土总量(ΣREE)基本相同, 总体较铁锰氧化物相的ΣREE低(图7, 表2)。Eu/Eu*均大于1, 为正异常, 主要是在海水中其他的稀土元素多呈3价存在, 而Eu部分为2价形态。除上陆坡区10E204B站位中碳酸盐相Ce呈现轻微正异常(Ce/Ce*=1.10)外, 其余均为负异常,但下陆坡区(Ce/Ce*=0.35~0.52)、海盆区(Ce/Ce*=0.68)的Ce负异常较上陆坡的明显, 表明海水中的Ce3+更多地转变为Ce4+。尽管不同海区稀土元素总量略有不同, 残渣相稀土元素总量较低, 但在碳酸盐相中稀土配分模式却基本相似, 特征参数和变化特点也较为接近(图7), 说明碳酸盐相的稀土元素主要来自海水, 与生物碎屑有关, 其形成过程中海水有较大程度的参与, 也表明稀土元素进入碳酸盐相的成因和机制基本相似, 但上陆坡区碳酸盐相稀土配分模式, 与自生冷泉碳酸盐的稀土配分模式具有相似特征(Feng et al, 2015)(图7、8), 说明冷泉流体对生物活动产生一定影响。
Fig. 7 Shale (PAAS) normalized REE-yttrium distribution patterns in different phases of Fe-Mn nodules in the northern South China Sea

图7 南海北部不同海区铁锰结核中稀土元素的页岩标准化配分模式图

Fig. 8 Shale (PAAS) normalized REE-yttrium distribution patterns of other types of samples

图8 不同类型样品稀土元素中页岩标准化稀土元素配分模式

(2)铁锰氧化物相
不同海域结核稀土总量存在明显差异, 下陆坡区的稀土总含量(ΣREE=783.42~884.61)较深海盆的(ΣREE=605.55)高, 且明显高于上大陆坡(ΣREE= 40.68~ 106.90)。在大洋海水中, 铁锰氧化物和氢氧化物, 如钡镁锰矿、水羟锰矿、针铁矿(FeOOH), 都具有较大的比表面积和较强的胶体吸附作用, 可以从海水和沉积物中萃取稀土元素因此, 铁锰氧化物相中ΣREE最高, 轻、重稀土元素比值(ΣLREE/ΣHREE)为8.33~13.72 (表2), 说明铁锰氧化物倾向富集轻稀土元素。
(YN/HoN=0.65)的Y负异常明显(图7), 可能上陆坡区海底是天然气水合物异常区(图1), 存在冷泉流体活动, 易形成偏还原环境, 而下陆坡和深海盆, 沉积环境的氧化性较强。
(3)残渣相
在残渣相中, 上陆坡结核ΣREE为2.10~2.39, 明显较下陆坡区铁锰结核(ΣREE=62.82~86.32)、深海盆(36.07)的ΣREE低(表2), 轻、重稀土元素比(ΣLREE/ΣHREE)为4.71~7.29, 较下陆坡、深海盆的比值小, 分别为23.01~23.36、14.98。在稀土元素配分模式上, 上陆坡与下陆坡、深海盆的也明显不同(图7), 上陆坡稀土元素Ce/Ce*为0.83~1.59, 而下陆坡(6.59~8.88)和深海盆(4.66)为明显的正异常(表2), 可能与沉积环境、物质来源差异有关。上陆坡区残渣相稀土元素配分模式与陆源沉积物的相似(图7、8), 说明残渣可能来自陆源物质, 主要受华南大陆、台湾海峡或台湾岛源区物质影响(Milliman et al, 2011); 而下陆坡区和海盆区, 如上述常量元素分析, 除了受陆源碎屑物质影响外, 可能还受到火山物质影响, 与深海盆广泛分布火山岛弧、火山链(Yan et al, 2015)分布有关(图7c)。下陆坡和深海盆铁锰结核残渣相稀土元素配分模式相似(刘建国 等, 2010)(图7b、c), 表明结核区氧化还原环境差异可能也是造成上陆坡与下陆坡、深海盆区稀土元素配分模式不同的主要原因。

3 结论

1) 南海北部铁锰结核的形成与海底上覆海水有关, 下陆坡和深海盆区铁锰结核属于典型的水成成因。上陆坡的铁锰结核以Fe含量高、Mn含量低为特征, 可能受上覆水体和海底冷泉流体共同影响, 对其形成机理需要深入研究。
2) K、Ca、Na、Mg、Sr主要富集在碳酸盐相态, Na、Ca、Sr可作为铁锰结核中生物环境或海洋初级生产力的替代指标。Fe、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb主要赋存在铁锰氧化物相中, Ni、Cu、Zn、Pb以Fe、Mn的类质同象替代形式进入铁锰矿物中。Pb元素在铁锰氧化物相中高达95.04%, 是自生铁锰沉积环境变化的重要指标。Al、Ti、Mo主要出现在残渣相中, 是指示铁锰结核中陆源物质变化的重要指标。
3) 元素赋存状态变化受多种因素影响, 钙质生物生产力和钙质生物碎屑的稀释作用是影响铁锰结核中碳酸盐相态元素变化的重要原因。上陆坡区和下陆坡区的铁锰结核的元素来源、结核形成环境较相似, 而海盆区铁锰结核形成环境, 与深海盆火山有关, 火山物质是铁锰结核的元素来源。
4) 铁锰结核的稀土元素主要富集在铁锰氧化物相中, 其次在碳酸盐相中, 而在残渣相中的相对含量极少。不同海区铁锰结核稀土元素进入碳酸盐相的成因和机制基本相似。
5) 下陆坡区和海盆区铁锰结核稀土元素主要赋存在铁锰氧化物相中, 在碳酸盐相和残渣相中含量较低。下陆坡区和海盆区稀土元素富集特征、配分模式基本相同, 与上陆坡明显不同, 残渣物质的来源、结核区环境的氧化还原状态可能造成差异的主要影响因素。

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