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Development and application of chemical sensor for hydrothermal vents detection

  • QIN Huawei , 1 ,
  • TAO Zhuo , 1 ,
  • LI Huaiming 2 ,
  • YUE Xihe 2 ,
  • CAI Zhen 3 ,
  • CHEN Sheng 1 ,
  • ZHOU Hongwei 2 ,
  • YE Ying 3
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  • 1. School of Mechanical Engineering, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou 310018, China
  • 2. State Oceanic Administration Second Institute of Marine Research, Hangzhou 310012, China
  • 3. Ocean College, Zhejiang University, Hangzhou 316021, China
Corresponding author: TAO Zhuo. E-mail:

Received date: 2017-06-27

  Request revised date: 2017-09-13

  Online published: 2018-05-03

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State Oceanic Administration Key Laboratory of Marine Ecosystems and Biogeochemistry Open Research Fund (LMEB201701)

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热带海洋学报编辑部

Abstract

The water around submarine hydrothermal vents has significant turbidity and chemical composition anomalies, providing an important indicator for finding hydrothermal vents. In this paper, a detection method of submarine hydrothermal vents was proposed, and a low-power chemical sensor hydrothermal detection system was designed. The chemical sensor can detect real-time potential values of pH, H2S, Eh, and CO32- when mounted on the relevant detection platform. Combined with abnormal turbidity, we can infer the location of hydrothermal vents. The results of the testing in the Southwest Indian Ridge showed that the chemical sensor can effectively detect chemical abnormalities caused by hydrothermal activity, which is an effective technique for detecting hydrothermal vents.

Cite this article

QIN Huawei , TAO Zhuo , LI Huaiming , YUE Xihe , CAI Zhen , CHEN Sheng , ZHOU Hongwei , YE Ying . Development and application of chemical sensor for hydrothermal vents detection[J]. Journal of Tropical Oceanography, 2018 , 37(3) : 86 -92 . DOI: 10.11978/2017072

海底热液喷口广泛分布在全球洋中脊、弧后扩张中心和岛弧区域, 在热液喷口周围不仅堆积了极具开发潜力的多金属硫化物资源, 也滋养着独特的极端环境生态系统(陶春辉 等, 2014)。由于海底热液喷口多孤立分布在广阔海底, 确认热液喷口的位置具有很大困难。热液流体与周围冷海水相遇后, 会迅速混合形成热液羽状流, 其物理化学组成与海水有一定的差异, 被认为是探测热液喷口的主要标志。
目前, 国内外对海底热液喷口的主要探测方法, 是通过对热液羽状流的物理和化学异常(温度、浊度、Eh、H2S、pH、CH4等)的探测来实现(栾锡武 等, 2002, 翟世奎 等, 2007)。

1 热液羽状流化学异常探测方法

热液羽状流与海水在化学成分上有一定的差别。在距热液喷口较近时, Eh、H2S、pH及CO32-等化学指标对热液羽状流与海水的区分度比较明显。
Sudarikov等对热液喷口所形成的热液化学量分析表明, 氧化还原电位Eh和H2S电位在热液异常区的变化体现了一致性(Sudarikov et al, 2000)。热液流体中富含H2S等还原性气体, Eh电极测量的电位值会下降; S2-浓度增高, 对应测量的H2S电极的电位值下降(潘依雯 等, 2012)。因此, 在海底热液探测中, 当氧化还原电位Eh电极和H2S电极出现一致负异常时, 即可初步判断电极遇到了热液羽状流(Baker et al, 2008)。与此同时, 热液区的pH值和CO32-浓度下降(韩沉花, 2011), 所对应测量的pH和CO32-电极的电位值会上升, 出现一致正异常表现。
据此, 我们提出一种热液羽状流化学异常探测方法: 1)氧化还原电位Eh与H2S电极的电位值一致负异常, 可作为化学传感器遇到热液羽状流的重要判断依据; 2) pH和CO32-电极的电位值一致正异常, 可作为化学传感器遇到热液羽状流的辅助判断依据。
基于上述热液羽状流化学异常探测方法, 杭州电子科技大学设计了化学传感器结构及电路; 浙江大学研制了化学传感器探测电极, 4种化学电极可分别探测水体Eh、H2S、pH及CO32-化学异常(Chen et al, 2005, Pan et al, 2008)。该化学传感器应用于由国家海洋局第二海洋研究所组织的海上科考调查, 搭载“向阳红10”科考船在西南印度洋进行了实际应用。

2 化学传感器

2.1 化学传感器组成

化学传感器组成包括化学电极、压盖、耐压壳体、数据采集电路板、电池等。传感器外径75mm, 长225mm。空气中重量约为3kg, 设计工作水深6000m。化学传感器外形图如图1a所示, 内部结构如图1b所示。
在海底热液喷口附近, 根据Eh、H2S、pH及CO32-等化学量可以很明显地区分热液羽状流与周围海水。化学传感器探测电极由浙江大学叶瑛老师团队研制而成。
1) Eh氧化还原电极
Eh氧化还原电极的制作比较简单, 只需要一根清洁的铂丝(Gillespie, 1920)。
Fig. 1 Chemical sensor outline (a) and its internal structure (b)

图1 化学传感器外形(a)及内部结构(b)

2) Ag/Ag2S电极
此探测电极以银丝为基材, 含超细银粉的环氧树脂用作导电中间层, 固化后的环氧树脂通过化学反应可以形成Ag2S层, 形成新型Ag/Ag2S工作电极。
3) pH电极
基于熔融碳酸锂在高温下强氧化的原理, 提出两种改进方法: 1)在制备过程中增加氧含量; 2)在碳酸锂熔融体加入过氧化钠, 提高O22-含量。通过对电极的性能试验得知, 该类电极性能稳定, 长时间连续监测漂移小于5mV, 使用寿命长, 符合深海极端环境下pH值的原位探测(潘依雯 等, 2010)。
4) CO32-电极
海底热液喷出的过程中发生的各种化学反应会产生大量碳酸根离子, 碳酸根离子电极的制作方法采用包覆法, 其具体的制备过程详见韩沉花的博士论文(韩沉花, 2011)。

2.2 壳体耐压设计

为保证数据采集器系统能够在深海环境下正常工作, 必须对电路板系统进行耐压封装。由于TC4钛合金具有耐蚀性优良、密度小、比强度高及韧性较好等优点, 我们选用TC4钛合金作为耐压壳体材料。
2.2.1 壳体厚度设计
考虑到电路板的固定支架、电池固定以及耐压壳体的水密接插件的安装尺寸, 初定耐压壳体长度L=160mm, 内径Di=55mm。根据压强公式
$P=\rho gh$
其中, ρ为海水密度, 这里取1030kg·m-3; g为重力加速度, 这里取9.8N·kg-1; h为海水深度。我们按照6000m深海条件来设计, 可算出壳体所承受外部压强
P=ρgh=1030×9.8×6000=60.6MPa
对于钛合金TC4而言, 其最低屈服强度σ0.2=825MPa, 取屈服强度安全系数ns=2, 根据材料力学安全屈服强度公式(孙训方 等, 2002):
$[\sigma_{s}]=\sigma_{0.2}/n_{s}$
可求得安全屈服强度
$[\sigma_{s}]=\sigma_{0.2}/n_{s}=825/2=412.5 MPA$。
对于钛合金TC4而言, 其最低抗拉强度σb=895MPa, 取抗拉强度安全系数nb=3, 根据材料力学安全抗拉强度公式(孙训方 等, 2002):
$[\sigma_{b}]=\sigma_{b}/n_{b}$
可求得安全抗拉强度$[\sigma_{b}]=\sigma_{b}/n_{b}=893/3=298.3 MPA$。
根据圆筒计算厚度公式(全国压力容器标准化技术委员会, 1995):
$\delta \ge \frac{P_{c}D_{i}}{2[\sigma]^2 \varphi-P_{c}}$
其中, δ为圆筒的计算厚度; Pc为使用压力, 大小为60.6MPa; Di为圆筒的内直径, 大小为55mm; [σ]t为圆筒的许用应力, 取安全屈服强度和安全抗拉强度中的较小值, 大小为298.3MPa; $\varphi$ 为焊接接头系数, 大小取1。
将数值代入式(4), 可得圆筒计算厚度
$\delta \ge \frac{P_{c}D_{i}}{2[\sigma]^2 \varphi-P_{c}}=\frac{60.6 \times 55}{2 \times 298.3-60}=6.21 mm$
取腐蚀余量1.5mm, 加工余量0.5mm, 为防止失稳, 圆整后取圆筒计算厚度δ=10mm。
稳定性校核: 在做稳定性校核前, 需确定壳体属于短圆筒还是长圆筒, 可用临界长度Lcr作为区别的界限。根据长、短圆筒临界长度公式(全国压力容器标准化技术委员会, 1995):
$L_{er}=1.17 D_{0}\sqrt{D_{0}/\delta}$
其中, Do为圆筒的外直径, 大小为75mm; δ为圆筒的计算厚度, 值为10mm。代入式(5)可得临界长度
$L_{er}=1.17 D_{0}\sqrt{D_{0}/\delta}=1.17 \times 75 \sqrt{75/10}=240.3 mm$
由于耐压壳体长度小于临界长度, 故本耐压壳体需按照短圆筒进行稳定性校核, 根据短圆筒的许用应力计算公式(全国压力容器标准化技术委员会, 1995):
$[p]=\frac{2.59E\delta^2}{mLD_{0}\sqrt{D_{0}/\delta}}$
其中, [p]为许用应力; E为弹性模量, 取1.13×105MPa; m为安全系数, 取3。代入计算, 可得许用应力
$[p]=\frac{2.59E\delta^2}{mLD_{0}\sqrt{D_{0}/\delta}}=\frac{2.59 \times 1.13 \times 10^{5} \times 10 ^{2}}{3 \times 160 \times 75 \sqrt{75/10}}=296.9 MPa$
因为使用压力Pc小于许用应力[p], 所以耐压壳体壁厚的设计是安全的。
2.2.2 壳体封头厚度计算
根据平盖厚度计算公式(全国压力容器标准化技术委员会, 1995):
$\delta_{p}=D_{c} \sqrt{\frac{KP_{c}}{[\sigma]^{t} \varphi}}$
其中, K为机构特征系数, 取0.27; $\varphi$为焊接接头系数, 取1; [σ]t为设计温度材料的许用应力, 取298.3MPa; Dc为平盖计算直径, 取55mm。
可求得
$\delta_{p}=D_{c} \sqrt{\frac{KP_{c}}{[\sigma]^{t} \varphi}}=55 \times \sqrt{\frac{0.27 \times 60.6}{298.3 \times 1}}=12.88 mm$
圆整后取δp=15mm。
为防止海水的流入, 在壳体封头的侧面设计了两条O形密封圈安装槽, 安装时涂上硅脂, 加上外压压力的作用下, 密封圈与接触金属紧密贴合, 可以防止海水漏入。
2.2.3 平盖剪切校核
根据材料力学平盖剪切校核公式(孙训方 等, 2002):
$F \le [\tau_{p}] A$
其中, F为平盖所受轴向力, $[\tau_{p}]$为许用剪切应力, A为剪切面面积。平盖所受轴向力:
$F =P_{c} \times \frac{\pi}{4} \times D^{2}_{t}$
根据材料力学许用剪切应力公式(孙训方 等, 2002):
$[\tau_{p}]=0.6 \times \sigma_{s} /n_p$
其中, σs为屈服强度, 取值825MPa; np为剪切系数, 取2.5。代入式(10), 可求得许用剪切应力 $[\tau_{p}]=0.6 \times \sigma_{s} /n_p=0.6 \times \frac{825}{2.5}=198 MPa$
剪切面是一个圆柱形侧面, 根据圆柱形侧面面积公式:
$A=\pi D_{i}h$
其中, h为支撑环的厚度, 待定。将式(9)、式(10)及式(11)一起代入式(8), 可求得支撑圆环厚度$h\ge \frac{p_{c}D_{i}}{4[\tau_p]}=\frac{60.6 \times 55}{4 \times 198}=4.2$ mm。
考虑到安装两条密封圈的尺寸空间, 取支撑圆环厚度h=20mm。

2.3 数据采集器系统

数据采集系统主要由3个部分组成: 模拟信号的检测、滤波及放大单元, 数字信号的存储及处理单元, 数字信号的传输通讯单元(杨微 等, 2009), 如图2所示。
Fig. 2 Data collection system

图2 数据采集系统

数据采集系统工作时, 多路器通过巡检工作方式从各传感器采集原始数据, 并将采集到的信号经过滤波、放大处理后输入给A/D模块进行模数转换。然后, MSP430芯片将转换后的数字信号存储到Flash存储模块。我们可以通过RS232通讯方式用计算机将存储芯片里面的数据导出, 然后进行后续处理、分析等工作。

2.4 数据采集系统配套软件

图3所示, 程序开始后, 进行初始化工作。首先中断唤醒CPU进行采样工作, 系统开启模拟电源, 定时器A开启, 定时器计时满后产生溢出中断; 等模拟电平稳定后进行模数转换。采样结束后, 系统发送读取转换数据的指令。读取的数据保存在系统的缓冲区中, 待缓冲区写满后, 数据开始写入Flash存储器中。
Fig. 3 Flow chart of the software system

图3 系统软件流程图

3 海试与数据分析

3.1 海试前准备

上船前, 化学传感器进行系统硬、软件测试(如图4所示, 绿灯点亮则表示工作正常)。
Fig. 4 Device software and hardware testing

图4 设备软件及硬件测试

海试前, 化学传感器需要标定。由用NaCl和pH试剂配制的pH值分别为4、7、9的标准溶液进行标定。

3.2 海试

该化学传感器搭载“向阳红10”科学考察船在大洋43航次第Ⅲ、Ⅳ航段中使用。传感器搭载在集成化深海拖体上, 随拖体在海底走航, 传感器对走航经过区域的海水化学异常进行探测。图5为化学传感器工作示意图。此传感器于西南印度洋中脊(Southwest Indian Ridge, SWIR)的29条测线中, 取得有效测线27条, 其中发现明显或者可能的热液异常测线5条(表1)。
Fig. 5 Chemical sensor work diagram

图5 化学传感器工作示意图

Tab. 1 Chemical sensor operation statistics

表1 化学传感器作业情况统计表

航次
和航段
参加
测线数
有效
测线数
发现明显或可能
热液异常的测线数
43Ⅲ 11 10 2
43Ⅳ 18 17 3
MAPR(miniature autonomous plume recorder, 微型海水热液自动探测仪)、RBR传感器测量浊度基于反向散射原理, 由于海水中颗粒物对光线的吸收和散射等性质, 使得传感器发出的光波能量降低, 传感器检波器收到低于发射光强度的光波。传感器把接收到的光强度变化为电位值变化, 体现出海水浊度的变化。主要由光散射传感器、温度探头、信号传输端口等组成(Baker et al, 1997)。MAPR、RBR可搭载在深海拖体、AUV(自治水下机器人)等仪器上探测海水压力、温度、浊度数据。

3.3 数据分析

根据传感器探测的Eh、H2S、pH及CO32-电位值, 进行数据处理后绘制成图。根据前文所提出的热液探测方法对化学量电位图进行分析, 推断化学传感器是否经过热液羽状流区域, 最后根据船载超短基线、GPS等系统进行热液喷口的精确定位。
其中, 在西南印度洋中脊(SWIR)的某摄像拖体测线中(2017年2月25日, 当地日期), 化学传感器在海底连续正常工作12h03min, 获得1317kB海水化学量探测数据。化学传感器电极所测得的海水Eh、H2S、pH及CO32-电位值变化如图6所示。
为数据显示方便, 对11:30—15:00时间段数据进行适当处理: 将11:30—14:05时间段CO32-电位值向上平移70mV。处理后的海水Eh、H2S、pH及CO32-电位值变化如图7所示。
Fig. 6 Voltage changes of Eh, H2S, pH, and CO32- with time

图6 Eh、H2S、pH及CO32-电位随时间变化图

Fig. 7 Snapshot of chemical abnormalities

图7 化学量异常局部图

图7中, 在11:46(GMT时间, 下同)时刻, Eh电位值从正常值开始逐渐走低, 到13:41时刻, Eh电极的电位值迅速降低9mV左右; 与此同时, H2S电极的电位值也逐渐下降10mV左右; 与此同时, pH电极和CO32-电极的电位值逐渐升高。
显然在本测线13:41时刻左右氧化还原电位Eh与H2S电极的电位值一致负异常, pH与CO32-电极的电位值一致正异常。根据前文所提出的热液化学异常探测方法, 我们判断化学传感器在13:41时刻遇到了热液羽状流。此外, 如图8所示, 氧化还原电位梯度ΔEh于12:35—14:00表现出较大的负异常; 在同一测线上的RBR63567 (0m)和RBR63576(距离拖体200m)于12:35—13:45记录到了0.008NTU的浊度异常信号; MAPR92(距离拖体70m)和MAPR94(距离拖体150m)于12:35—13:45也记录到了0.005NTU的浊度异常信号。
图8所示为氧化还原电位梯度ΔEh、浊度随深度变化图, 图中浊度数值为去除周围海水平均浊度值后的浊度值。其中12:00—14:00时间段内为浊度异常明显区域, 如图9所示。
Fig. 8 Eh and turbidity changes with depth

图8 氧化还原电位梯度ΔEh及浊度随深度变化图

Fig. 9 Snapshot of abnormal turbidity

图9 浊度异常局部图

查看此测线对应的热液异常经纬度, 与陶春辉 等(2014)在西南印度洋调查出的某热液区经纬度信息吻合。

4 结语

基于海底热液羽状流的化学异常, 论文提出了一种海底热液喷口的探测技术方法。
由杭州电子科技大学、浙江大学和国家海洋局第二海洋研究所合作研制的化学传感器结构简单, 操作方便, 导出数据速度快, 数据质量较高, 对热液异常点的判断准确; 此外, 该传感器功耗低。这些特点使得该化学传感器非常适合在大洋恶劣环境中应用。
该化学传感器于西南印度洋中脊(SWIR)的29条测线中, 取得有效测线27条, 其中发现明显或者可能的热液异常测线5条。实际海试应用表明, 该化学传感器可以有效地探测到由热液引起的海水化学量异常, 是一种探测海底热液的重要工具。

The authors have declared that no competing interests exist.

[1]
韩沉花, 2011. 用于海洋碳酸盐体系参数测定的微电极的研制与应用[D]. 杭州: 浙江大学, 90-128.

HAN CHENHUA, 2011. Fabrication and application of microelectrode for measuring ocean carbonate system parameters[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 90-128 (in Chinese)

[2]
栾锡武, 秦蕴珊, 2002. 现代海底热液活动的调查研究方法[J]. 地球物理学进展, 17(4): 592-597.

LUAN XIWU, QIN YUNSHAN, 2002. Survey methods of modern hydrothermal activity[J]. Progress in Geophysics, 17(4): 592-597 (in Chinese).

[3]
潘依雯, 叶瑛, 韩沉花, 2010. 用于深海极端环境下的pH电极制备方法改进[J]. 海洋学报, 32(2): 73-79.

PAN YIWEN, YE YING, HAN CHENHUA, 2010. An improved approach of pH electrode preparation for application in the deep-sea environment[J]. Acta Oceanologica Sinica, 32(2): 73-79 (in Chinese).

[4]
潘依雯, 武光海, 秦华伟, 等, 2012. 基于多参数化学传感器的海底热液探测方法研究[J]. 海洋学报, 34(2): 179-184.

PAN YIWEN, WU GUANGHAI, QIN HUAWEI, et al, 2012. The research on hydrothermal vent detection with the multiparameter chemical sensor[J]. Acta Oceanologica Sinica, 34(2): 179-184 (in Chinese).

[5]
全国压力容器标准化技术委员会. JB 4732-1995 钢制压力容器分析设计标准[S]. 北京: 中国标准出版社, 1995.

[6]
孙训方, 方孝淑, 关来泰, 等, 2002. 材料力学[M]. 4版. 高等教育出版社..

[7]
陶春辉, 李怀明, 金肖兵, 等, 2014. 西南印度洋脊的海底热液活动和硫化物勘探[J]. 科学通报, 59(19): 1812-1822.

TAO CHUNHUI, LI HUAIMING, JIN XIAOBING, et al, 2014. Seafloor hydrothermal activity and polymetallic sulfide exploration on the southwest Indian ridge[J]. Chinese Science Bulletin, 59(19): 2266-2276 (in Chinese).

[8]
杨微, 秦华伟, 2009. 基于MSP430的深海低功耗数据采集系统[J]. 机电工程, 26(5): 16-19.

YANG WEI, QIN HUAWEI, 2009. Low power-consumption deep-sea data logger based on MSP430[J]. Mechanical & Electrical Engineering Magazine, 26(5): 16-19 (in Chinese ).

[9]
翟世奎, 李怀明, 于增慧, 等, 2007. 现代海底热液活动调查研究技术进展[J]. 地球科学进展, 22(8): 769-776.

ZHAI SHIKUI, LI HUAIMING, YU ZENGHUI, et al, 2007. Advances in the investigation technology of modern seafloor hydrothermal activities[J]. Advances in Earth Science, 22(8): 769-776 (in Chinese).

[10]
BAKER E T, HAYMON R M, RESING J A, et al, 2008. High-resolution surveys along the hot spot-affected Galápagos Spreading Center: 1. Distribution of hydrothermal activity[J]. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 9(9): Q09003.

[11]
BAKER E T, MILBURN H B, 1997. MAPR: A new instrument for hydrothermal plume mapping[J]. Ridge Events, 8(1): 23-25.

[12]
CHEN YING, YE YING, YANG CANJUN, 2005. Integration of real-time chemical sensors for deep sea research[J]. China Ocean Engineering, 19(1): 129-137.

[13]
GILLESPIE L J, 1920. Reduction potentials of bacterial culture and of water-logged soils[J]. Soil Science, 9(4): 199-216.

[14]
PAN YIWEN, SEYFRIED JR W E, 2008. Experimental and theoretical constraints on pH measurements with an iridium oxide electrode in aqueous fluids from 25 to 175℃ and 25 MPa[J]. Journal of Solution Chemistry, 37(8): 1051-1062.

[15]
SUDARIKOV S M, ROUMIANTSEV A B, 2000. Structure of hydrothermal plumes at the Logatchev vent field, 14°45′N, Mid-Atlantic Ridge: evidence from geochemical and geophysical data[J]. Journal of Volcanology and Geothermal Research, 101(3-4): 245-252.

Outlines

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